王偉建，潘智勇，鄭 博，宗保寧

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

蒽氧化合成蒽醌研究進(jìn)展

王偉建，潘智勇，鄭 博，宗保寧

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

對(duì)國內(nèi)外目前蒽氧化生產(chǎn)蒽醌相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對(duì)蒽醌生產(chǎn)的方法及應(yīng)用進(jìn)行了分析，得出目前蒽氣相氧化法制備蒽醌具有原材料充足、成本相對(duì)低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是目前較為理想的蒽醌生產(chǎn)方法。并對(duì)使用過氧化叔丁醇、雙氧水和氧氣3種不同氧化劑制備蒽醌的方法進(jìn)行了分類綜述，詳細(xì)介紹了這3種氧化劑制備蒽醌的研究現(xiàn)狀。

蒽醌 蒽氧化 雙氧水 過氧化叔丁醇 氧氣

蒽醌作為一種重要的化工原材料，被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)染料、造紙、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域，這也導(dǎo)致了蒽醌在國內(nèi)國際市場(chǎng)上非常緊俏，對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，提高蒽醌產(chǎn)量，降低蒽醌生產(chǎn)成本，對(duì)促進(jìn)整個(gè)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有非常重要的意義[1-4]。

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)蒽醌的方法主要是通過蒽氧化法制備，煉焦廠所生產(chǎn)的大部分蒽都被應(yīng)用于蒽醌的生產(chǎn)，這種蒽氧化方法制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本相對(duì)低廉，并且很容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的綠色環(huán)保。如德國的Bayer公司、瑞士的Ciba-Geigy公司等蒽醌生產(chǎn)和供應(yīng)商，都采用蒽氧化生產(chǎn)工藝制備蒽醌?；诖耍疚耐ㄟ^對(duì)國內(nèi)外在蒽醌生產(chǎn)工藝上的研究進(jìn)行文獻(xiàn)綜述，詳細(xì)分析國內(nèi)外已有的蒽氧化生產(chǎn)蒽醌的方法，對(duì)使用過氧化叔丁醇、雙氧水和氧氣3種不同氧化劑制備蒽醌的方法進(jìn)行分類綜述。

1 以過氧化叔丁醇為氧化劑制備蒽醌

過氧化叔丁醇(TBHP)在有機(jī)合成中有著非常廣泛的應(yīng)用，由于TBHP的合成方法多、產(chǎn)量較高，成為制備蒽醌的一種有效的低廉氧化劑，但是在使用TBHP來氧化蒽制備蒽醌的過程中，需要選擇合適的催化劑。通過對(duì)目前已有的文獻(xiàn)分析，該過程主要使用的催化劑有Cr-MIL[5]，SBAV2(30)[6]，CrSBA-15[7]，Cr-MCM-41[8]等。

Ivanchikova等[5]提出了一種使用TBHP作為氧化劑制備蒽醌的方法，反應(yīng)過程見式(1)。選用的較佳條件為：反應(yīng)溫度100 ℃，催化劑采用Cr-MIL-101或Cr-MIL-100，氯苯作溶劑，反應(yīng)時(shí)間4 h，結(jié)果蒽的轉(zhuǎn)化率、蒽醌的選擇性、蒽醌收率均在99%以上。并對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究，推測(cè)該反應(yīng)可能的路徑見式(2)。

(1)

(2)

Bordoloi等[6]提出了一種使用多孔無機(jī)、有機(jī)的混合材料作為催化劑，TBHP作為氧化劑，氧化蒽制備蒽醌的方法。在該方法中選用了磷鉬釩雜多酸負(fù)載的中孔硅酸鹽作為催化劑，在低溫下實(shí)現(xiàn)蒽到蒽醌的液相轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)溫度為80 ℃、溶劑為苯、TBHP和蒽的摩爾比為5∶1、蒽和催化劑的摩爾比為430∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，蒽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，蒽醌的選擇性為100%，見表1。另外該復(fù)合材料制備的催化劑，可以在低溫下實(shí)現(xiàn)蒽到蒽醌的氧化，并且催化劑用量較少，是一種具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的用于蒽醌制備的催化劑。

表1 蒽氧化制備蒽醌催化活性數(shù)據(jù) x，%

Selvaraj等[7]將直接合成的CrSBA-15(4)介孔分子篩作為蒽氧化制備蒽醌的催化劑，在反應(yīng)溫度為77 ℃、溶劑為苯、TBHP和蒽的摩爾比為4∶1、蒽和催化劑的質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為20 h的條件下，蒽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.6%，蒽醌的選擇性為100%。CrSBA-15(4)的SEM和TEM照片分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可知，該催化劑有規(guī)整的介孔，較大的孔徑(13 nm)、孔體積(1.11 cm3/g)和比表面積(973 m2/g)，以及光滑的“繩子”形態(tài)。該類催化劑在催化領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

圖1 CrSBA-15(4)的不同放大倍數(shù)SEM照片

圖2 CrSBA-15(4)的TEM照片

Srinivas等[8]通過在合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入過渡金屬離子對(duì)催化劑MCM-41進(jìn)行改性，增加其催化活性，發(fā)現(xiàn)不同金屬改性的MCM-41對(duì)蒽氧化生成蒽醌的催化活性由大到小的順序是Cr-MCM-41>Mn-MCM-4>Co-MCM-41>Cu-MCM-41>Fe-MCM-41>V-MCM-41>Ni-MCM-41>Zn-MCM-41>Ti-MCM-41。針對(duì)催化劑Cr-MCM-41(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)，在反應(yīng)溫度為80 ℃、溶劑為苯、TBHP和蒽的摩爾比為4∶1、蒽和催化劑的質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為20 h的條件下，蒽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.2%，蒽醌的選擇性為97.1%。

總之，從已有的文獻(xiàn)分析來看，利用TBHP來氧化蒽制備蒽醌是目前常用的一種較為高效和高轉(zhuǎn)化率的方法，特別是和一些生產(chǎn)TBHP中間產(chǎn)物的化工廠進(jìn)行合作時(shí)，可以極大地提高化工生產(chǎn)效率，但是TBHP氧化蒽制備蒽醌的關(guān)鍵是催化劑的選擇，需要根據(jù)不同的情況選擇合適的催化劑，以提高經(jīng)濟(jì)效益。

2 以雙氧水為氧化劑制備蒽醌

雙氧水是一種常用的工業(yè)氧化劑，在蒽醌的制備和生產(chǎn)中有著非常廣泛的應(yīng)用，目前許多化工廠都以雙氧水作為氧化劑制備蒽醌[9]。由于雙氧水的制備容易，產(chǎn)量較高，因此利用雙氧水作為氧化劑制備蒽醌也成了目前各大化工研究機(jī)構(gòu)青睞的一種蒽醌制備方法。但是隨著工業(yè)上對(duì)蒽醌的需求不斷增大，選用合適的催化劑來提升雙氧水作為氧化劑制備蒽醌的效率成了目前蒽醌制備領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

US3953482[10]公布了一種生產(chǎn)蒽醌的方法。該方法是利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的鹽酸作為催化劑，60%的H2O2作為催化氧化劑，在反應(yīng)溫度為60 ℃、溶劑為水、H2O2和蒽的質(zhì)量比為5∶9、蒽和催化劑的質(zhì)量比為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，蒽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，蒽醌的選擇性為97%。該反應(yīng)采用鹽酸作為催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕較大，不適用于較大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

Wang等[11]研究了FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體(NBPBFTC)作為催化劑來催化雙氧水和蒽反應(yīng)制備蒽醌，NBPBFTC是由溴代丁基吡啶(NBPB)和FeCl3·6H2O合成的離子液體，通過NBPBFTC促使雙氧水氧化蒽制備蒽醌，顯著提高蒽醌的收率。另外還通過實(shí)驗(yàn)得出了在NBPBFTC的催化下使用雙氧水氧化蒽得到蒽醌的最佳溫度為50 ℃，氧化時(shí)間為45 min，溶劑為乙腈，在100 mg的NBPBFTC和1 mL的雙氧水的氧化條件下對(duì)50 mg的蒽進(jìn)行氧化，蒽醌的收率達(dá)到了99.5%，并且NBPBFTC催化劑還可以重復(fù)使用，而不會(huì)大幅度降低催化劑的催化活性。

蔣小平等[12]提出了用Dowson型雜多酸催化劑(Pn)來催化雙氧水氧化蒽制備蒽醌，通過合成5種Dowson型雜多酸催化劑(Pn)進(jìn)行催化雙氧水氧化蒽制備蒽醌的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在這5種催化劑中H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化活性最好，其最佳反應(yīng)條件是蒽和雙氧水的溶液比例為1∶11，反應(yīng)溫度為70 ℃，蒽醌收率可以達(dá)到93.2%。由于Dowson型雜多酸催化劑的制備容易，并且是多種化工生產(chǎn)中的中間廢液，所以用這種方法制備蒽醌具有較高的經(jīng)濟(jì)效益[13]。蔣小平等[12]也提出了一種使用Keggin型鉬釩磷雜多酸作催化劑、雙氧水作氧化劑，氧化蒽制備蒽醌的方法。制備了3種Keggin型鉬釩磷雜多酸催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為70 ℃、蒽和H2O2物質(zhì)的量比為1∶16、催化劑和蒽的質(zhì)量比為3∶47、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，蒽醌的收率達(dá)到90%以上。

總之，通過對(duì)現(xiàn)有的文獻(xiàn)進(jìn)行分析，采用雙氧水作為氧化劑仍然是目前蒽氧化制備蒽醌的一種重要的工業(yè)生產(chǎn)方法。通常在催化劑的作用下很容易使得蒽醌收率達(dá)到90%以上，同時(shí)催化劑的選擇范圍廣泛，從蒽醌收率上來看，采用三氯化鐵離子系催化劑的效率較高，原材料利用率高，并且催化劑可以重復(fù)多次利用。但是由于三氯化鐵離子系催化劑的制備和生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，成本較高，經(jīng)濟(jì)上有一定的劣勢(shì)。而采用Dowson型雜多酸催化劑是一種經(jīng)濟(jì)效益較高的選擇，通常還可以與其它化工生產(chǎn)過程聯(lián)合，利用化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的Dowson型雜多酸廢液來進(jìn)行催化制備。

3 以氧氣為氧化劑制備蒽醌

由于氧氣相對(duì)于其它原料，其價(jià)格低廉，可以直接從空氣中分離得到，所以氧氣作為氧化劑來氧化蒽制備蒽醌也是目前一種比較經(jīng)濟(jì)的方法。采用氧氣作為氧化劑氧化蒽制備蒽醌，主要用到的催化劑有V2O5-TiO2[14]、CuBr2[15]、氧化錳[16]、生物轉(zhuǎn)化酶[17]等。

黃子政等[14]開發(fā)了V2O5-TiO2型表面涂層催化劑，用于催化氧氣氧化蒽制備蒽醌，考察了V2O5和堿金屬含量對(duì)該反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著V2O5含量的增加，催化劑的活性提高，蒽醌的收率達(dá)到95.3%；進(jìn)一步提高V2O5含量，蒽的深度氧化加劇，蒽醌的收率下降；催化劑中加入堿金屬鹽可抑制催化劑活性，提高蒽醌的選擇性，選擇合適的工藝條件，蒽醌的收率可以達(dá)到106.1%。張永華[18]發(fā)現(xiàn)由鈷鹽、錳鹽、溴化物制備的催化劑催化氧氣氧化蒽，蒽醌收率可以達(dá)到93.7%。

Cepeda等[15]提出了一種采用CuBr2來催化氧氣氧化蒽制備蒽醌的方法，并對(duì)通入液態(tài)蒽中的氧氣的速率進(jìn)行了研究和分析，得出了在CuBr2催化劑的誘導(dǎo)下加入氧氣的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，并得出了最佳反應(yīng)溫度為120～160 ℃。

Clarke等[16]也提出了一種用氧氣作為氧化劑氧化蒽制備蒽醌的方法，利用氧化錳作為催化劑，發(fā)現(xiàn)天然的氧化錳礦物可以顯著提高氧氣與蒽的氧化速率，可以轉(zhuǎn)換75%左右的蒽，制備成蒽醌，其反應(yīng)與溫度關(guān)系不大，溫度為常溫(25 ℃)，但是反應(yīng)速率受pH影響較大，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在天然的氧化錳礦物催化蒽與氧氣生成蒽醌的過程中最佳pH為4左右。

Collins等[17]研究了生物轉(zhuǎn)化酶中粗漆酶和漆酶同工酶作為催化劑對(duì)蒽氧化生成蒽醌的影響，該催化劑活性高，通過該催化劑催化氧化蒽反應(yīng)，氧氣作為氧化劑，蒽醌的收率可以達(dá)到100% 。

通過從已有的文獻(xiàn)分析可知，氧氣氧化蒽制備蒽醌的環(huán)境條件要求極低，蒽的轉(zhuǎn)化率較高，并且蒽醌的選擇性好、收率高，這種制備蒽醌的方法通常被應(yīng)用在主要生產(chǎn)蒽醌的企業(yè)，可以實(shí)現(xiàn)蒽醌的大規(guī)模生產(chǎn)、污染少，進(jìn)而提高化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益[19- 20]。

4 結(jié)束語

蒽醌作為一種重要的、應(yīng)用非常廣泛的工業(yè)化工原料，其制備直接關(guān)系到整個(gè)市場(chǎng)的蒽醌架構(gòu)的平衡，在化工生產(chǎn)和加工中選擇合適的蒽氧化制備蒽醌的方法可以極大地提高化工生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。通過對(duì)蒽氧化制備蒽醌的常用方法進(jìn)行分析，從TBHP氧化蒽、雙氧水氧化蒽和氧氣氧化蒽3種常用的氧化劑的角度進(jìn)行分析，詳細(xì)地論述了目前在這3種氧化劑的作用下制備蒽醌的方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，對(duì)化工廠選擇合適的方法制備蒽醌具有重要的意義。

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RESEARCH PROGRESS ON SYNTHESIS OF ANTHRAQUINONE THROUGH OXIDATION OF ANTHRACENE

Wang Weijian， Pan Zhiyong， Zheng Bo， Zong Baoning

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The research progresses at home and abroad on the synthesis of anthraquinone through oxidation of anthracene are reviewed. The gas-phase oxidation of anthracene has many advantages， such as adequate raw materials， relatively low cost， and environmentally friendly and is an ideal anthraquinone production method at present. The research progresses in the preparation of anthraquinone usingt-butylhydroperoxide， hydrogen peroxide and oxygen as oxidant are also discussed.

anthraquinone； anthracene oxidation； hydrogen peroxide； peroxide tert-butanol； oxygena

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-05-20。

王偉建，博士研究生，從事蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的基礎(chǔ)研究工作。

王偉建，E-mail：sky8394431@163.com。