王乃鑫，汪燮卿，劉澤龍，朱玉霞

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

生物重油與減壓蠟油共催化裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油的研究

王乃鑫，汪燮卿，劉澤龍，朱玉霞

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

利用紅外光譜與高分辨質(zhì)譜對固體酸堿兩步法制生物柴油時產(chǎn)生的副產(chǎn)物——生物重油進行了分析表征，發(fā)現(xiàn)其主要是由O1～O12類的高沸點醇類、酮類、酯類、醚類構(gòu)成。生物重油中的含氧有機物在催化裂化過程中會通過脫H2O、脫羰、脫羧反應(yīng)，將氧元素脫除，最終轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，當在減壓蠟油中摻入20%生物重油共催化裂化時，可以提高汽油產(chǎn)品的辛烷值。這是由于與減壓蠟油中的烴類相比，生物重油中的含氧有機物更傾向于生成芳烴。摻入生物重油混煉后，干氣、焦炭的收率也會有所提高。將生物重油作為催化裂化的補充原料，不但可以將這種工業(yè)廢料轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，同時可以擴大催化裂化原料來源，進而降低煉油成本。

生物重油 含氧有機混合物 催化裂化 高辛烷值汽油

生物重油是生產(chǎn)生物柴油時產(chǎn)生的副產(chǎn)物。采用固體酸堿兩步法制取生物柴油時，經(jīng)過兩步酯化處理的地溝油等原料進入高溫蒸餾釜進行精餾提純，精餾出的輕組分為生物柴油，而剩余的精餾釜底料即為生物重油，它是各種高沸點含氧有機物的混合物。目前國內(nèi)生物重油的產(chǎn)量約為30 kta，雖然其產(chǎn)量并不可觀，但隨著地溝油等廢棄油脂產(chǎn)量的不斷增加，以及固體酸堿兩步法制取生物柴油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，生物重油作為該工藝的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量必將逐年增加。目前國內(nèi)還沒有關(guān)于生物重油加工再利用的研究報道，在實際生產(chǎn)過程中一般是將其作為工業(yè)廢料處理。如果將生物重油高效利用，不但可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本，而且對于實現(xiàn)低碳排放也具有重要意義。

與生物重油相同，生物質(zhì)裂解油也是含氧有機混合物，主要包括酚類、酮類、醛類、醇類、酸類、醚類以及呋喃類。近年來隨著石油資源的短缺，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)受到越來越多的重視[1-4]。很多先進的分析手段被用于分析這種復(fù)雜的含氧有機混合物。Sfetsas等[5]采用全二維氣相色譜鑒別出了某生物質(zhì)裂解油中的300余種含氧有機物。Liu等[6]利用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)分析了赤松裂解油的組成，其主要包含O7～O10，不飽和度為1～22，作者發(fā)現(xiàn)該樣品的不飽和度與氧原子個數(shù)呈負相關(guān)性。為了充分利用生物質(zhì)裂解油這種可再生能源，各種加工技術(shù)層出不窮，而與減壓蠟油(VGO)混合共同作為催化裂化的反應(yīng)原料，被認為是最有前途的加工方式。Fogassy等[7]發(fā)現(xiàn)與減壓蠟油的催化裂化反應(yīng)相比，含有20%(質(zhì)量分數(shù))加氫脫氧生物質(zhì)裂解油的混合原料在低劑油比時的轉(zhuǎn)化率更高，干氣、焦炭的產(chǎn)率也有所升高，而液化氣收率降低。Corma等[8]發(fā)明了一種生物質(zhì)裂解油與石油原料一起進入改進的流化催化裂化的方法，可以生產(chǎn)烯烴、芳烴、合成氣和焦炭。除了生物質(zhì)裂解油，廢棄油脂也是一種含氧有機混合物。山紅紅等[9]進行了廢棄油脂與減壓蠟油的共催化裂化工業(yè)化試驗，考察了摻煉比例、反應(yīng)溫度、停留時間對產(chǎn)物分布的影響。

本課題的研究思路是在利用紅外光譜與高分辨質(zhì)譜表征生物重油組成的基礎(chǔ)上，將其與減壓蠟油混合，共同作為催化裂化的反應(yīng)原料，使副產(chǎn)物中的高沸點含氧有機物轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)品，研究生物重油混煉對催化裂化產(chǎn)物分布與性質(zhì)的影響。

1 實 驗

1.1 生物重油的表征

采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對生物重油進行紅外光譜分析，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，衰減全反射，ZnSe晶體樣品池。采用Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的apex-Qe型傅里葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS，9.4 T)，分別在電噴霧電離源(ESI)正、負兩種模式下對生物重油的組分進行表征。霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，Spray電壓為2 500～3 000 V，Skimmer電壓為30 V，質(zhì)荷比(mz)檢測范圍分別為100～800，采樣內(nèi)存為4 Mb，采樣時掃描256次。

1.2 催化裂化原料、裝置與實驗條件

生物重油由寧波杰森能源公司提供。與生物重油混煉的減壓蠟油(以下簡稱VGO)，催化劑MLC-500，均由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供?；旌虾蟮脑虾喎Q為HHL，其中生物重油的質(zhì)量分數(shù)為20%。采用美國KTI公司生產(chǎn)的ACE Model裝置進行催化裂化試驗，催化劑裝填量9 g，劑油質(zhì)量比5，汽提時間800 s，反應(yīng)溫度分別選取450，500，550 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物重油的性質(zhì)與組成

生物重油是一種黑褐色黏稠液體，常溫下可以流動，無刺激性氣味，其基本性質(zhì)見表1。生物重油主要是由碳、氫、氧3種元素組成，有效氫碳原子比為1.60[10]，高于遼河、塔河等劣質(zhì)原油的常壓渣油。初餾點為300 ℃，終餾點大于750 ℃，可見其中的含氧有機物沸點都較高。

表1 生物重油的基本性質(zhì)

圖1為生物重油的紅外圖譜，波數(shù)3 432 cm-1處是醇羥基的吸收峰，1 701 cm-1處是羰基的吸收峰，1 079 cm-1處是C—O的吸收峰。由此推測，生物重油中至少含有醇類、酮類(酯類)、醚類等含氧有機物，但不含芳烴類物質(zhì)。

使用高分辨率的FT-ICR MS對生物重油進行組成分析。發(fā)現(xiàn)生物重油在ESI(+)模式下的譜圖信息較豐富，即較多的化合物在此條件下發(fā)生了電離，其中的含氧有機物多是醚類、酮類、酯類，這與紅外譜圖的推測結(jié)果大致相同。生物重油的具體組成如圖2所示，其中O7的含量最高。表2進一步列出了各類型化合物的平均碳數(shù)與平均不飽和度，其中氧原子個數(shù)與平均碳數(shù)、平均不飽和度之間沒有任何關(guān)系，不存在不飽和度與氧原子個數(shù)呈負相關(guān)的規(guī)律[6]，這表明生物重油的組成是十分復(fù)雜的。

圖1 生物重油的紅外圖譜

圖2 生物重油的組成

類型平均碳數(shù)不飽和度類型平均碳數(shù)不飽和度O1351619O743218O2298323O845078O3392414O945979O4382810O10429010O540489O11422910O641358O12363112

2.2 生物重油與減壓蠟油共催化裂化

考慮到生物重油的產(chǎn)量不高，且產(chǎn)地分布較為分散，所以采取生物重油與VGO共催化裂化的方式，將其作為催化裂化的補充原料。當生物重油的摻入量為20%時，HHL的氧含量約為2.2%，與文獻報道的含氧催化裂化混合原料的氧含量相當[1，2，7]。

表3為不同反應(yīng)溫度下VGO與HHL的催化裂化產(chǎn)品收率。由表3可知：兩種原料的產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢基本一致，即溫度升高，干氣、液化氣的收率增加，柴油、重油的收率減少，而汽油收率都是先升高再降低，這可能是由于在高溫時汽油出現(xiàn)了“過裂化”現(xiàn)象；生物重油的混煉，使汽油、柴油、重油，即液體碳氫化合物的收率下降，而干氣和焦炭的產(chǎn)率有所提高，液化氣的收率變化不大。文獻[2]報道，含氧有機物在催化裂化過程中的熱反應(yīng)較烴類強烈，所以以HHL為原料時會生成較多的干氣?；鞜捯鹌?、柴油、重油收率的下降，即生物重油中的含氧有機物在高溫與酸性催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化為液體碳氫化合物的收率較VGO低。這一方面是由于生物重油生成了較多的干氣與焦炭，一方面是受生物重油原料性質(zhì)的影響[11-12]。

表3中HHL的催化裂化產(chǎn)物還存在脫氧產(chǎn)物H2O，CO，CO2，而VGO的催化裂化產(chǎn)物中只有少量的CO2，并未出現(xiàn)H2O和CO。除了以上脫氧產(chǎn)物，在HHL的催化裂化氣體產(chǎn)物中還含有一些其它含氧物質(zhì)，如正丁醛、丙酮、甲醇、乙酸甲酯等，但含量較少，總量不超過50 mgL。同時經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，汽油、柴油、重油中也基本沒有殘留含氧有機物。所以可以認為生物重油中的含氧有機物在催化裂化過程中通過脫H2O反應(yīng)、脫羰反應(yīng)和脫羧反應(yīng)，將氧元素脫除，最終轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。根據(jù)表3中3種脫氧產(chǎn)物的收率，可以計算生物重油中的含氧有機物在不同反應(yīng)溫度下的脫氧途徑，見圖3。由圖3可以看到，隨著反應(yīng)溫度的升高，通過脫羰、脫羧反應(yīng)帶走的氧元素的量逐漸升高，而脫H2O作用逐漸減弱，但脫H2O反應(yīng)始終是最主要的脫氧反應(yīng)。值得一提的是，脫羰反應(yīng)、脫羧反應(yīng)也是造成生物重油催化裂化液體碳氫化合物收率較低的原因之一。

表3 VGO與HHL的催化裂化產(chǎn)物收率 w，%

圖3 不同反應(yīng)溫度下的脫氧途徑■—H2O； ■—CO2； ■—CO

表4為VGO與HHL的催化裂化汽油烴族組成及性質(zhì)。由表4可以看出：摻入生物重油混煉后，汽油產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量下降，芳烴含量上升；烴族組成的變化使得HHL的催化裂化汽油辛烷值和抗爆指數(shù)都高于相同反應(yīng)條件下的VGO催化裂化汽油。這主要是由于生物重油中的含氧有機物較VGO中的烴類更傾向于生成芳烴類物質(zhì)；當反應(yīng)溫度分別為450，500，550 ℃時，生物重油的混煉可以使汽油產(chǎn)品中的芳烴分別升高0.9，2.4，1.5百分點，但烯烴含量基本不變，甚至還有下降的趨勢，這對生產(chǎn)高辛烷值的清潔汽油是十分有利的?；鞜捠狗紵N總量升高的同時，也引起了苯含量的增加。反應(yīng)溫度450，500，550 ℃時的苯增量分別為0.05，0.10，0.19百分點。在實際生產(chǎn)過程中，只要控制好催化裂化反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、VGO原料選取、生物重油摻入比例等，完全可以在苯含量達標的前提下，通過混煉生物重油來提高汽油產(chǎn)品的辛烷值。

表4 VGO與HHL的催化裂化汽油烴族組成及性質(zhì)

表5、表6分別為VGO與HHL的催化裂化柴油、重油烴族組成。加入生物重油混煉后，柴油、重油中的飽和烴，尤其是鏈烷烴含量明顯下降，而芳烴總量增加?；鞜拰χ赜彤a(chǎn)品中1～2環(huán)芳烴的影響并不明顯，主要使3～5環(huán)芳烴的含量增加。

表5 VGO與HHL的催化裂化柴油烴族組成 w，%

表6 VGO與HHL的催化裂化重油烴族組成 w，%

生物重油的混煉并沒有顯著改變VGO催化裂化產(chǎn)品的主要組成，兩種原料的催化裂化產(chǎn)物組成隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律基本相同。由此推測，HHL的催化裂化反應(yīng)路徑如圖4所示，生物重油中的含氧有機物在高溫與酸性催化劑的作用下，首先發(fā)生脫H2O、脫羰、脫羧等脫氧反應(yīng)，生成烴類中間體，再遵循烴類的催化裂化反應(yīng)機理，與VGO中的烴類一起反應(yīng)，生成各種烴類產(chǎn)物。由于含氧有機物脫氧形成的烴類中間體與VGO原料中的烴類并不完全相同，所以兩者的催化裂化產(chǎn)物有所不同，這是造成混煉生物重油引起產(chǎn)物組成發(fā)生變化的根本原因。

圖4 HHL的催化裂化反應(yīng)路徑

3 結(jié) 論

(1) 生物重油是固體酸堿兩步法制生物柴油時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要由O1～ O12的高沸點醇類、酮類、酯類、醚類組成。生物重油中的含氧有機物在催化裂化過程中通過脫H2O、脫羰、脫羧將氧元素脫除，生成烴類中間體，再遵循催化裂化反應(yīng)機理，最終全部轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。其中脫H2O反應(yīng)是生物重油中含氧有機物最主要的脫氧反應(yīng)。

(2) 將生物重油摻入減壓蠟油共催化裂化時，可以在烯烴含量不增加的情況下，提高汽油產(chǎn)品的辛烷值，這是由于生物重油中的含氧有機物更容易轉(zhuǎn)化為芳烴?；鞜捯矔斐筛蓺?、焦炭產(chǎn)率上升，汽油、柴油、重油收率下降，汽油中的苯含量也會有所增加。所以在實際生產(chǎn)過程中，應(yīng)根據(jù)減壓蠟油的性質(zhì)與產(chǎn)品的需求，調(diào)整生物重油的混煉比例與反應(yīng)條件。

(3) 將生物重油與減壓蠟油共催化裂化的加工方式不但為這種工業(yè)廢料的高效利用開辟了一條新的途徑，同時擴大了催化裂化反應(yīng)原料來源，降低了煉油成本，為尋找石油替代能源提供了新思路。

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CO-PROCESSING TECHNOLOGY OF CATALYTIC CRACKING OF HEAVY BIO-OIL AND VGO FOR PRODUCING GASOLINE WITH HIGH OCTANE NUMBER

Wang Naixin， Wang Xieqing， Liu Zelong， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Heavy bio-oil， the by-product from synthesis of biodiesel using two-step process with solid acid and alkali catalysts， was characterized by infrared spectroscopy and high-resolution mass spectrometry. The heavy bio-oil is mainly composed of high boiling point alcohols， ketones， esters and ethers with oxygen atoms number ranging from 1 to 12. The oxygenated compounds in the heavy bio-oil are converted to hydrocarbon by dehydration， decarbonylation and decarboxylation reactions. Compared with the single VGO feed， more aromatics are obtained by co-processing the mixed raw material of bio-oil (20%) and VGO， resulting in higher octane number of gasoline， but a little more dry gas and coke yields. The experiments indicate that the heavy bio-oil can be a promising alternative supplemental raw material for catalytic cracking unit， and the co-processing technology can convert the by-product to hydrocarbon products with high value and expand the source of catalytic cracking feedstock with lower cost.

heavy bio-oil； oxygenated compounds； catalytic cracking； high octane number gasoline

2015-12-09； 修改稿收到日期： 2016-03-24。

王乃鑫，博士研究生，工程師，從事石油質(zhì)譜分析研究工作。

王乃鑫，E-mail：wangnx.ripp@sinopec.com。