Fe3O4微球的可控制備及在合成氣制低碳烯烴中的應用

劉 達，吳 彤，張征湃，石變芳，2

(1.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237； 2.華東理工大學化工學院985大型儀器公共測試中心)

Fe3O4微球的可控制備及在合成氣制低碳烯烴中的應用

劉 達1，吳 彤1，張征湃1，石變芳1，2

(1.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237； 2.華東理工大學化工學院985大型儀器公共測試中心)

采用氯化鐵為鐵前軀體，通過改變?nèi)軇岱磻獣r間、有機醇和羧酸鹽的種類等參數(shù)，可控制備了不同結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球。采用高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)表征了微球的初級晶粒尺寸(初級粒徑)和次級團簇粒徑(次級粒徑)，利用BET法通過N2吸附-脫附測定了微球比表面積，采用H2-TPR表征了不同粒徑微球在H2氣氛下的還原性能，并選擇不同粒徑的催化劑進行合成氣制備低碳烯烴的性能研究。結(jié)果表明：通過調(diào)變Fe3O4微球的制備參數(shù)，微球的初級粒徑在5.6～25.1 nm范圍內(nèi)可調(diào)，次級粒徑在149～503 nm范圍內(nèi)可控；隨著初級粒徑的減小，F(xiàn)e3O4微球的比表面積增大，有利于催化劑的還原；Fe3O4微球初級粒徑的減小有利于烯烴選擇性的提高、CO2選擇性的降低，次級粒徑的減小有利于CO轉(zhuǎn)化率的提高。

Fe3O4微球 溶劑熱反應 低碳烯烴 合成氣

低碳烯烴(乙烯、丙烯)是重要的有機化工原料，其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以石油為原料，其中乙烯的生產(chǎn)主要采用蒸汽裂解技術，而大部分丙烯則是作為蒸汽裂解制乙烯裝置副產(chǎn)物得到的。蒸汽裂解裝置是石油化工中的大能耗裝置。我國富煤少油，利用煤基合成氣制取低碳烯烴可有效緩解我國石油資源不足帶來的壓力。合成氣制備低碳烯烴技術分為間接法和直接法[1]。與以MTO(甲醇制烯烴)和SDTO(合成氣經(jīng)由二甲醚制低碳烯烴)為代表的間接法相比，直接法(費-托合成)制備低碳烯烴的過程簡單，早在50年前就已引起科學家們的關注[2]。費-托合成的產(chǎn)物復雜多樣，其分布遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型[3-4]。目前費-托合成制備低碳烯烴的關鍵是提高低碳烯烴的選擇性，其主要難點在于高性能催化劑的設計。

傳統(tǒng)的費-托合成催化劑活性金屬有鈷、鐵、鎳和銠等。相較于其它幾類催化劑，鐵基催化劑有以下優(yōu)勢：①成本低廉；②較高的低碳烯烴選擇性，并在一定程度上限制甲烷的生成；③對水氣變換反應具有較高的催化活性，適用于富含CO的煤基合成氣[5]。

費-托合成是一個結(jié)構(gòu)敏感反應，催化劑活性組分的粒徑會直接影響催化劑的性能。Galvis等[6]通過改變負載量，調(diào)控了負載型Fe基催化劑上氧化鐵相的晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)在晶粒尺寸小于8 nm時，對催化劑活性和甲烷、C2～C4選擇性有顯著影響。采用浸漬法制備的負載型催化劑，都需經(jīng)高溫處理使前軀體轉(zhuǎn)化為鐵氧化物催化劑，因此通過該方法制備的催化劑初始相大多為α-Fe2O3[3，7-11]。Ding等[12]采用MES/XPS、DRIFTS和H2&CO TPD等表征手段研究了α-Fe2O3相在H2還原中的物相演變，得出如下流程：α-Fe2O3→Fe3O4→FeO →α-Fe，而所有還原相的Fe3O4、FeO和α-Fe在CO氣氛或合成氣氣氛中均轉(zhuǎn)化成碳化鐵相。

本課題組在前期工作中，采用原位動態(tài)拉曼光譜法研究了α-Fe2O3在費-托合成中的物相演變，結(jié)果認為在費-托合成制備低碳烯烴中，F(xiàn)e3O4有顯著作用。因此，以Fe3O4為催化劑初始相，進一步考察其在合成氣制備低碳烯烴中的作用。首先以氯化鐵為鐵前軀體、高沸點有機醇為溶劑和還原劑、含羧酸有機鹽為配位劑和堿性調(diào)變劑，采用溶劑法制備初級粒徑均勻可控的Fe3O4微球，然后通過XRD、SEM等手段表征催化劑的初級晶粒尺寸(初級粒徑)和次級團簇粒徑(次級粒徑)，并選擇不同粒徑的催化劑進行合成氣制備低碳烯烴的催化性能研究，建立以Fe3O4為初始相的晶粒大小與催化性能之間的構(gòu)效關系。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

采用溶劑熱法制備催化劑[13-14]，根據(jù)實驗要求，稱取3.80 g FeCl3·6H2O，溶解到134 mL乙二醇溶液中，攪拌均勻后，加入9.60 g醋酸鈉，繼續(xù)攪拌至均勻，將混合物轉(zhuǎn)入不銹鋼反應釜中，于473 K靜置8 h。自然冷卻之后，采用磁性分離法回收樣品，用水和乙醇洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物在真空、室溫下干燥并真空密閉保存。

將溶劑熱反應時間分別調(diào)變成8，24，48，72 h，其余制備參數(shù)不變，所得產(chǎn)物分別記為Fe3O4(8 h)，F(xiàn)e3O4(24 h)，F(xiàn)e3O4(48 h)，F(xiàn)e3O4(72 h)。

采用乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的共混溶劑作為反應溶劑，保持總體積不變，通過調(diào)變DEGEG的體積比制備系列樣品，在V(DEG)V(EG)分別為01，11，31時，所得產(chǎn)物分別記為Fe3O4(01)，F(xiàn)e3O4(11)，F(xiàn)e3O4(31)。

保持羧基離子總濃度不變，通過調(diào)變丙烯酸納和醋酸鈉的相對含量制備系列樣品，在丙烯酸鈉占總羧酸鹽的摩爾分數(shù)分別為0，10%，25%，40%時，所得產(chǎn)物分別記為Fe3O4(0)，F(xiàn)e3O4(10%)，F(xiàn)e3O4(25%)，F(xiàn)e3O4(40%)。

1.2 催化劑表征

采用FEI場發(fā)射掃描電鏡(SEM)NOVA Nano 450觀測Fe3O4微球的形貌及粒徑，取100個微球進行統(tǒng)計計算，得出微球的平均粒徑；采用德國Bruker D8 advance A25型X射線衍射儀測定催化劑的晶型結(jié)構(gòu)(XRD)，采用半峰寬法計算催化劑的晶粒尺寸；采用全自動比表面積及孔隙度吸附儀(ASAP 2020 Micromeritics)表征微球的比表面積，取0.1 g樣品，在473 K和1 mmHg真空條件下脫氣6 h后，在液氮(-196 ℃)環(huán)境中測定樣品的氮氣吸附-脫附曲線，采用BET方程計算樣品的比表面積。

1.3 催化劑評價

采用高溫、高壓微型固定床反應裝置評價催化劑性能。該裝置包括供氣系統(tǒng)、預熱器、反應器、溫度-壓力控制系統(tǒng)以及分析檢測裝置。三路進氣依次為氫氣、氮氣和合成氣，其中氫氣為反應中催化劑的還原氣，合成氣為原料氣，氮氣為平衡及尾吹氣體。反應器主體由316 L不銹鋼構(gòu)成，內(nèi)徑5 mm，外徑9 mm，長度450 mm。催化劑用量為25 mg，使用相同顆粒大小的惰性SiC粉末(75 mg)稀釋催化劑。還原過程：催化劑在氫氣氣氛中以5 Kmin 的升溫速率升至623 K，在623 K還原5 h。反應階段：還原結(jié)束后切換成合成氣(CO和H2)，在533 K、2 MPa、4 000 h-1的條件下反應20 h。氣相產(chǎn)物先后經(jīng)由六通閥及十通閥進入氣相色譜儀進行在線采樣檢測，其中H2和N2通過5 A分子篩后接熱導池檢測器(TCD)檢測，C1～C8烴類及C1～C3醇類經(jīng)由HP Plot-Q毛細管柱后接氫火焰檢測器(FID 1)檢測；CO2通過TDX-01毛細管柱分離，經(jīng)甲烷化爐后通過氫火焰檢測器(FID 2)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑熱反應時間對催化劑微球粒徑的影響

不同溶劑熱反應時間下所得Fe3O4微球的SEM照片和XRD圖譜分別見圖1和圖2，其初級粒徑和次級粒徑見表1。從圖1和表1可知，F(xiàn)e3O4微球是由納米顆粒團簇而成；隨著溶解熱反應時間的增加，F(xiàn)e3O4微球的初級粒徑呈增大的趨勢，而次級粒徑基本保持不變，在201～211 nm的范圍內(nèi)；在反應時間分別為8 h和24 h時，微球顆粒完整，表面光滑，而在反應時間增加到48 h和72 h時，微球發(fā)生部分破碎。其原因可能是隨著時間的延長，在熱溶解過程中發(fā)生Ostwald熟化[15]，微球中小的納米晶粒溶解，較大的納米晶粒繼續(xù)長大，從而導致部分微球破碎，從圖2的XRD譜線也可進一步驗證該推測。

圖1 不同溶劑熱反應時間下Fe3O4微球的SEM照片

圖2 不同溶劑熱反應時間下Fe3O4微球的XRD圖譜(a)—Fe3O4(8 h)； (b)—Fe3O4(24 h)；(c)—Fe3O4(48 h)； (d)—Fe3O4(72 h)

樣 品初級粒徑∕nm次級粒徑∕nmFe3O4(8h)167209Fe3O4(24h)208212Fe3O4(48h)211201Fe3O4(72h)223211

2.2 溶劑對催化劑微球粒徑的影響

Xuan等[16]研究得出，在反應體系中通過加入一定量的DEG可有效控制Fe3O4微球的二級粒徑。因此，在保持總?cè)軇w積不變的條件下，通過改變DEG的加入量來調(diào)變微球的結(jié)構(gòu)。不同DEG/EG配比下所得Fe3O4微球的SEM照片和XRD圖譜分別見圖3和圖4，其初級粒徑和次級粒徑見表2。從圖3、圖4和表2可知：隨著DEG加入量的增加，F(xiàn)e3O4微球的初級粒徑呈增大的趨勢，而次級粒徑呈減小的趨勢，該結(jié)論與Xuan等[16]的研究結(jié)果一致；同時，隨著DEG加入量的增加，微球的次級晶粒更加均勻，表面更加疏松多孔。

圖3 不同EG/DEG配比下Fe3O4微球的SEM照片

圖4 不同EG/DEG配比下Fe3O4微球的XRD圖譜(a)—Fe3O4(0/1)； (b)—Fe3O4(1/1)； (c)—Fe3O4(3/1)

樣 品初級粒徑∕nm次級粒徑∕nmFe3O4(0∕1)167209Fe3O4(1∕1)176164Fe3O4(3∕1)251149

2.3 羧基鹽對催化劑微球粒徑的影響

從上述研究可看出，通過延長溶劑熱反應時間和提高溶劑中DEG的比例，微球的初級粒徑均呈增大的趨勢，為了進一步調(diào)控Fe3O4微球的初級晶粒尺寸，考察羧基鹽種類及比例的影響。不同醋酸鈉/丙烯酸鈉配比下所得Fe3O4微球的SEM照片和XRD圖譜分別見圖5和圖6，其初級粒徑和次級粒徑見表3。從圖5、圖6和表3可知：隨著羧酸鹽中丙烯酸鈉含量的增加，F(xiàn)e3O4微球的次級粒徑逐漸增大，并且表面趨于光滑；當丙烯酸鈉摩爾分數(shù)由0增加至10%時，F(xiàn)e3O4的衍射峰逐漸寬化，初級粒徑顯著減小，當丙烯酸鈉的含量繼續(xù)增加時，初級粒徑進一步減小，但變化幅度不大。因此，通過改變羧酸鹽的種類和比例，可有效調(diào)節(jié)Fe3O4微球的初級晶粒尺寸。在溶劑熱反應中，羧酸鹽既是配位劑，又可提供弱堿性環(huán)境。一方面，羧酸基團與Fe粒子發(fā)生配位，使得Fe3O4納米晶粒表面帶部分負電荷，相鄰納米粒子之間產(chǎn)生相互排斥作用；另一方面，由于納米晶粒尺寸較小，其表面張力使得納米顆粒有團簇長大的傾向。因此，納米顆粒的團簇程度取決于這兩種相互作用力的平衡狀況[17]。當溶劑熱體系中加入一定量的丙烯酸鈉時，丙烯酸根與Fe發(fā)生配位，由于其較大的空間位阻效應，導致Fe3O4初級晶粒尺寸較小，使表面張力占主導作用，導致二級團簇微球的粒徑長大。

圖5 不同醋酸鈉/丙烯酸鈉配比下Fe3O4微球的SEM照片

圖6 不同醋酸鈉/丙烯酸鈉配比下Fe3O4微球的XRD圖譜(a)—Fe3O4(0)； (b)—Fe3O4(10%)；(c)—Fe3O4(25%)； (d)—Fe3O4(40%)

樣 品初級粒徑∕nm次級粒徑∕nmFe3O4(0)167209Fe3O4(10%)77301Fe3O4(25%)66368Fe3O4(40%)56503

2.4 催化劑的比表面積

為了考察Fe3O4微球在合成氣直接制備低碳烯烴中的催化性能，選取初級粒徑相差較大的4個Fe3O4微球樣品進行試驗。表4為4種催化劑樣品的初級粒徑、次級粒徑和BET比表面積數(shù)據(jù)。由表4可知，初級晶粒的粒徑對微球的比表面積有較大的影響，隨著初級粒徑的減小，微球的比表面積呈增加的趨勢。

表4 不同F(xiàn)e3O4微球的粒徑及比表面積

2.5 Fe3O4微球粒徑對還原性能的影響

圖7為不同粒徑Fe3O4微球的程序升溫還原(TPR)曲線。從圖7可以看出：4種不同結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球都有2個氫氣消耗峰，其中一個峰可以歸屬為Fe3O4被還原到FeO的還原峰，另一個峰可以歸屬為FeO到Fe0的還原峰[12]；隨著初級粒徑的減小，消耗峰逐漸向低溫方向偏移，這是由于初級粒徑的減小使催化劑與氫氣的接觸面積增加，更有利于催化劑的還原，另外，次級粒徑的增大在一定程度上抑制了氫氣向微球內(nèi)部的擴散，但是微球并不是致密堆積，次級粒徑對于還原性能的影響不如初級粒徑的影響明顯，所以初級粒徑越小，催化劑越容易被還原。對于本反應體系，還原溫度為623 K時，催化劑會被還原成Fe0、FeO和Fe3O4的混和相。

圖7 不同粒徑Fe3O4微球的TPR曲線(a)—Fe3O4(3/1)； (b)—Fe3O4(72 h)；(c)—Fe3O4(10%)； (d)—Fe3O4(40%)

2.6 催化性能評價

不同粒徑的Fe3O4微球?qū)铣蓺庵苽涞吞枷N催化性能的評價結(jié)果如表5所示，為了反映催化劑的本征性能，控制轉(zhuǎn)化率在10%以下。從表5可以看出，F(xiàn)e3O4(10%)和Fe3O4(40%)作用下的CO轉(zhuǎn)化率比Fe3O4(3/1)和Fe3O4(72 h)作用下的CO轉(zhuǎn)化率低。樣品Fe3O4(10%)和Fe3O4(40%)的次級粒徑較大，催化劑在高溫反應條件下會發(fā)生燒結(jié)，次級粒徑較大時會有大量的Fe3O4團聚在一起，降低催化劑與合成氣的接觸面積，導致催化劑活性降低。而次級粒徑較小時，催化劑顆粒分散較好，不利于催化劑的團聚和燒結(jié)，且分子擴散的速率會明顯增加，所以次級粒徑較小的催化劑上CO轉(zhuǎn)化率較高。

表5 不同F(xiàn)e3O4微球的催化活性

3 結(jié) 論

(1) 通過改變?nèi)軇岱磻獣r間、溶劑的種類和組成、羧酸鹽的種類和比例可調(diào)控Fe3O4微球的初級粒徑和次級粒徑。Fe3O4微球的初級粒徑隨著溶劑熱反應時間的延長和溶劑中DEG比例的提高而增加，隨著羧酸鹽中丙烯酸鈉含量的增加而減小。

(2) 隨著初級粒徑的減小，F(xiàn)e3O4微球的比表面積呈增加的趨勢；初級粒徑越小，越有利于催化劑的還原。

(3) Fe3O4微球初級粒徑的減小有利于烯烴選擇性的提高、CO2選擇性的降低；而次級粒徑的降低有利于CO轉(zhuǎn)化率的升高。

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CONTRLLABLE PREPARATION OF Fe3O4MICROSPHERES AND THEIR APPLICATION IN LOWER OLEFINS SYNTHESIS FROM SYNGAS

Liu Da1， Wu Tong1， Zhang Zhengpai1， Shi Bianfang1，2

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2. 985InstrumentAnalysisCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

A series of Fe3O4microspheres with controllable structures was prepared from ferric chloride by solvothermal reaction method with different preparation parameters (solvothermal reaction times， types of alcohols and carboxylate) and characterized by scanning electron microscope (SEM)， X-ray diffraction(XRD)and H2-TPR， separately to investigate the size of primary grains and secondary particles， their surface areas as well as reducibilities. The results indicate that by adjusting the preparation parameters， the size of primary grain can be controlled in the range of 5.6—25.1 nm， while the particle size of microspheres is in the range of 149—503 nm. With the decrease of grain size，the surface area of Fe3O4microspheres increases and the reducibility is improved. It is found based on the test results of syngas to olefins that the decrease of the grain size increases the selectivity of lower olefins and decreases the CO2selectivity. While the decrease of the microscopes particle sizes is favorable to improve CO conversion.

Fe3O4； microspheres； solvothermal reaction； lower olefins； syngas

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-15。

劉達，碩士，研究方向為合成氣制備低碳烯烴。

石變芳，E-mail：shibf@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目(21406062)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費探索基金項目(22A201514007)。