反應吸收合成月桂酸甲酯過程設計及控制研究

李魯閩，郭廉潔，孫蘭義，田原宇

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

反應吸收合成月桂酸甲酯過程設計及控制研究

李魯閩，郭廉潔，孫蘭義，田原宇

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

熱集成反應分離過程通常指在反應與分離過程之間實現(xiàn)熱量耦合，具有過程能耗小、投資費用低等優(yōu)點。本研究提出了一種新反應分離工藝即反應吸收用于月桂酸甲酯的合成。通過Aspen Plus軟件分別對反應精餾與反應吸收過程進行穩(wěn)態(tài)建模。結果表明，與反應精餾相比，反應吸收過程具有明顯的節(jié)能效果。由于反應吸收工藝僅使用了一個反應吸收塔，因此能夠減少設備投資。此外，對反應吸收合成月桂酸甲酯工藝的動態(tài)性能進行了研究，提出的控制結構能夠有效地抵抗進料流量擾動，具有良好的可控性。由此可見，反應吸收工藝合成長鏈脂肪酸酯是一項具有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)技術。

月桂酸酯化 反應吸收 穩(wěn)態(tài)設計 靈敏度分析 動態(tài)控制

長鏈脂肪酸酯是化工行業(yè)的重要產(chǎn)品與中間體，可用作增塑劑、潤滑劑等[1]。此外，長鏈脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯類物質(zhì)還是生物柴油的主要成分[2-3]。長鏈脂肪酸酯一般是在酸性催化劑下采用醇與長鏈脂肪酸經(jīng)酯化反應合成的。傳統(tǒng)的長鏈脂肪酸酯生產(chǎn)工藝采用濃硫酸、對甲苯磺酸等酸性催化劑，酯化反應包含了反應、分離等一系列復雜過程。隨著固體酸催化劑的提出，反應精餾技術逐漸被應用于長鏈脂肪酸的酯化過程中，其具有生產(chǎn)成本較低、反應容易控制、油脂轉化率高等優(yōu)點。雖然反應精餾合成長鏈脂肪酸酯能夠明顯簡化生產(chǎn)流程，但反應精餾仍需要較高的能量投資[4-5]，鑒于此，本研究提出了一種新型反應分離技術即熱集成反應吸收工藝用于長鏈脂肪酸酯化過程。

與反應精餾類似，反應吸收工藝中組分之間的反應與吸收過程也是同時進行的[6]。由于反應吸收塔不含冷凝器與再沸器，結構更加簡單，其自由度與反應精餾塔相比也相應減少，因此反應吸收過程中反應物進料比例與產(chǎn)品純度控制更加困難。反應吸收過程主要用于硫酸與硝酸的制備，可用于分離氣液物流中的關鍵組分。此外，還可用于去除廢氣中的有害物質(zhì)。對于長鏈脂肪酸酯化過程，目前大量的文獻報道主要集中在對反應精餾與熱集成技術結合的研究，而針對熱集成反應吸收工藝合成長鏈脂肪酸酯的研究卻罕見報道[7-8]。本研究提出了一種熱集成反應吸收工藝用于長鏈脂肪酸酯合成過程，利用Aspen Plus流程模擬軟件對該工藝進行穩(wěn)態(tài)設計，并在此基礎上，采用Aspen Dynamics軟件對反應吸收工藝的動態(tài)性能與控制結構進行研究。

1 熱集成反應吸收工藝合成月桂酸甲酯

1.1 流程穩(wěn)態(tài)建模

月桂酸是椰子油的主要成分，是一種含12個碳原子的飽和脂肪酸，其性質(zhì)與生物柴油主要成分脂肪酸甲酯非常相似，在本次模擬研究中用來代表脂肪酸。在硫酸化氧化鋯催化劑作用下，月桂酸與甲醇進行酯化反應生成月桂酸甲酯和水，Kiss等[9-11]對該酯化反應進行了相應的描述。

該酯化反應為二級可逆反應，由于產(chǎn)物不斷從系統(tǒng)中被移除，水解反應非常慢，Kiss[9]指出逆向反應可忽略，Omota等[12]對月桂酸酯化過程的動力學進行了相關研究，并指出在設計階段從反應開始至平衡過程中可采用擬均相模型來描述月桂酸酯化過程，其動力學方程如下：

r=kCMCL式中：r為反應速率，kmol(m3·h)；k為反應速率常數(shù)，k=1.2×105e-55 000RT，R為氣體常數(shù)，T為溫度；CM、CL分別為甲醇和月桂酸的濃度，kmolm3。

圖1為酯化反應精餾合成月桂酸甲酯流程示意。由圖1可看出，月桂酸與甲醇進料經(jīng)預熱后在反應精餾塔(RD101)內(nèi)進行酯化反應，塔底采出99.4%(w，下同)的月桂酸甲酯，塔頂為未反應完全的甲醇與水的混合物。RD101塔頂餾出物在甲醇回收塔(T101)中精餾分離，99.5%的甲醇從T101塔塔頂采出，與新鮮甲醇混合至RD101循環(huán)使用。RD101包含35塊理論塔板(含冷凝器與再沸器)，中部是反應區(qū)域；T101全塔12塊理論塔板(含冷凝器與再沸器)。在設計操作條

件下，精餾塔中無分相發(fā)生。該反應精餾工藝需要提供兩塔再沸器熱能與冷凝器冷能，沒有電能輸入。反應精餾過程的主要物流信息(對應圖1)見表1。

圖1 反應精餾工藝合成月桂酸甲酯流程示意

項 目月桂酸甲醇混合物循環(huán)物流水月桂酸甲酯溫度∕℃1100100015546449922968壓力∕MPa125130125010010130氣相分率000000摩爾流率∕(kmol·h-1)10002001196095010101041質(zhì)量流率∕(kg·h-1)20032163986491483032218826215159質(zhì)量分數(shù) 月桂酸100010002000050 甲醇009980619099500140006 月桂酸甲酯000010000250994 水000010369000509560

在月桂酸甲酯合成過程中，利用反應精餾獲得高純度的產(chǎn)品是一種可行的方案，但由于過量甲醇的使用，造成精餾工藝所需能耗較高。另外，由于脂肪酸甲酯具有較高的沸點(如圖2所示)[10，13]，塔底再沸器的溫度也相應較高，而脂肪酸甲酯在較高溫度下熱穩(wěn)定性較差。因此，在實際生產(chǎn)過程中，常常會通過降低反應精餾塔的操作壓力或者增加塔底產(chǎn)品中的甲醇含量來降低塔底溫度。

■—月桂酸； ●—十四酸； ▲—十六酸； —十八酸； ◆—油酸； —亞油酸； —亞麻酸

■—月桂酸甲酯； ●—十四酸甲酯； ▲—十六酸甲酯； —十八酸甲酯； ◆—油酸酯； —亞油酸甲酯； —亞麻酸甲酯

本研究對月桂酸酯化過程引入反應吸收方案，能夠克服精餾塔中再沸器溫度過高的缺點，在適宜的溫度下獲得較高純度的脂肪酸甲酯。此外，水作為副產(chǎn)物直接從塔頂氣相蒸出，也不再回流至塔內(nèi)，能夠促進正向反應的進行并避免固體催化劑的失活。

圖3為反應吸收合成月桂酸甲酯流程示意。由圖3可看出，月桂酸自反應吸收塔(RA101)塔頂液相進料，甲醇完全汽化后從塔底進入，月桂酸與甲醇在塔內(nèi)全塔反應，塔底產(chǎn)物為粗制月桂酸甲酯。粗制月桂酸甲酯中的主要雜質(zhì)為甲醇，鑒于甲醇與月桂酸甲酯的沸點相差較大，僅通過一個簡單的閃蒸器(F101)即可將液相產(chǎn)物月桂酸甲酯純度提高到99.4%。F101氣相產(chǎn)物為含有少許酯的甲醇蒸氣，循環(huán)回RA101使用。RA101塔塔頂

蒸氣是含有少許甲醇的廢水蒸氣。該過程的主要物流信息見表2。表3是反應精餾與反應吸收工藝的參數(shù)對比，表4為能耗對比。由表3和表4可以看出，與常規(guī)反應精餾相比，反應吸收過程的主要能耗發(fā)生在壓縮機(COMP)、閃蒸器和加熱器(E102)上，節(jié)能效果顯著。

圖3 反應吸收工藝合成月桂酸甲酯流程示意

項 目月桂酸甲醇水蒸氣混合物循環(huán)物流月桂酸甲酯溫度∕℃50014751733156017691769壓力∕MPa130130125130020020氣相分率011010摩爾流率∕(kmol·h-1)100011101070257415341040質(zhì)量流率∕(kg·h-1)200321354272028727474359282215461質(zhì)量分數(shù) 月桂酸100005000 甲醇009950094017607950006 月桂酸甲酯000004082302030994 水000050897000100020

表3 常規(guī)精餾塔與反應吸收塔操作參數(shù)對比

表4 常規(guī)精餾塔與反應吸收塔過程能耗對比

1) COMP的熱電比為3。

1.2 靈敏度分析

1.2.1 月桂酸進料溫度 在Aspen Plus軟件中，常利用Sensitivity analysis功能考察一些操作參數(shù)對流程結果的影響。在其它操作參數(shù)、反應速率常數(shù)不變的情況下[10]，對RA101的月桂酸進料溫度進行靈敏度分析，結果如圖4所示。圖5為月桂酸進料溫度對RA101塔內(nèi)組成、溫度及反應剖面圖的影響。由圖4可見：隨著進料溫度的增加，產(chǎn)品純度沒有明顯改變，均能維持在99.3%以上；而流程中的主要設備(COMP、F101)操作負荷則隨

圖4 月桂酸進料溫度對產(chǎn)品純度及操作負荷的影響■—最終產(chǎn)品； ■—塔底液相

圖5 月桂酸進料溫度對RA101塔內(nèi)組成、溫度及反應剖面的影響月桂酸進料溫度/℃： ■—40； ●—80； ▲—120； —160； ◆—200

著進料溫度的升高而明顯降低，這是因為月桂酸進料溫度對塔內(nèi)溫度分布曲線影響明顯(見圖5)，進而影響上部塔板內(nèi)的組成分布，最終改變塔內(nèi)反應速率。由圖5可見，隨著進料溫度的升高，塔內(nèi)溫度也逐步上升。綜合考慮塔板內(nèi)的溫度分布及產(chǎn)品純度，月桂酸進料溫度在120 ℃時操作效果較好。

1.2.2 總理論板數(shù) 在其它操作參數(shù)不變的情況下，考察反應吸收塔的塔板數(shù)對月桂酸甲酯產(chǎn)品純度的影響，結果如圖6所示。由圖6可見，隨著理論塔板數(shù)不斷增加，產(chǎn)品純度開始時顯著提高，然而當理論塔板數(shù)達到33塊之后，繼續(xù)增加塔板數(shù)并不會帶來產(chǎn)品純度的繼續(xù)提高。

圖6 RA101理論塔板數(shù)對月桂酸甲酯產(chǎn)品純度的影響

1.3 流程換熱優(yōu)化

根據(jù)穩(wěn)態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，當月桂酸進料溫度在120 ℃左右時，無論是產(chǎn)品純度還是RA101的操作負荷，都能保持在令人滿意的范圍。在最初的建模過程中，RA101的塔頂氣相出料水蒸氣和閃蒸器液相出料月桂酸甲酯的溫位都較高，但并未對這兩股熱流進行更為有效的利用。本節(jié)將對原有流程進行簡單的換熱優(yōu)化，利用RA101塔塔頂氣相出料對月桂酸進料加熱，F(xiàn)101液相出料僅對甲醇進料加熱，可使過程能耗進一步降低(如圖7所示)，表5為相關物流換熱信息，其中E101和E103的熱負荷分別為1 073.4 kW和828.5 kW。

圖7 換熱優(yōu)化后的反應吸收流程示意

表5 換熱器主要物流信息

2 反應吸收塔剖面分析

對反應吸收塔RA101的溫度與反應速率進行剖面分析，并與常規(guī)反應精餾塔RD101相比較，結果見圖8。由圖8可見，與RD101相比，RA101塔內(nèi)溫度較高，上層塔板部分的反應范圍更廣。圖9為兩塔塔內(nèi)組成剖面。由圖9可見，與RD101相比，RA101內(nèi)月桂酸比例相對較高，且在塔頂主要反應區(qū)域內(nèi)水質(zhì)量分數(shù)小于10%，因此有利于減緩塔內(nèi)催化劑的失活，促進反應的正向進行。

圖8 反應精餾塔與反應吸收塔的溫度與反應速率剖面對比■—RD101； ■—RA101

圖9 反應精餾塔與反應吸收塔的組成剖面圖■—RA101； ●—RD101

3 反應吸收塔的控制

雖然反應吸收工藝具有能耗低、設備投資少等優(yōu)勢，但由于此工藝自由度少且耦合性強，其過程控制與反應精餾相比更有難度。以換熱優(yōu)化后的反應吸收流程為基礎，提出一種有效的控制方案，以維持較高的產(chǎn)品純度。首先依據(jù)溫度斜率判據(jù)[14]，從反應吸收塔的溫度剖面圖中選擇第6塊塔板作為溫度控制板。在將穩(wěn)態(tài)模擬文件導入Aspen Dynamics之前，需要添加必要的泵和閥，并計算必要的設備尺寸，通常是將塔釜的體積設為液相停留10 min的體積。泵的進出物流壓差設為0.30 MPa，所有閥門的壓降都設置為0.30 MPa。在達到管路所需流量時，保持閥門50%開度。穩(wěn)態(tài)文件在經(jīng)過壓力檢驗之后即可導入Aspen Dynamics中。

導入Aspen Dynamics軟件后，首先對流程進行初始化，在此基礎上建立控制結構。控制結構描述如下：吸收塔塔壓由塔頂蒸氣流量控制；吸收塔塔底液位由塔底液相流量控制；吸收塔第6塊塔板溫度由進料流量比例控制；甲醇進料溫度由輔助加熱器調(diào)節(jié)；閃蒸罐壓力由其氣相產(chǎn)品流量控制；閃蒸罐溫度由其加熱負荷控制；閃蒸罐液位由其液相產(chǎn)品流量控制，具體控制結構及其控制面板如圖10所示?？刂平Y構中，液位控制采用的是比例控制器，其它控制器均為比例積分控制器。對于液位控制回路，設置其增益值為2，積分時間為9 999 min。對于流量控制回路，設置其增益值為0.5，積分時間為0.3 min，溫度控制回路中，為模擬溫度測量的時間延遲，加入死時間控制元件，并設置其數(shù)值為1 min。溫度控制回路的增益與積分時間通過繼電-反饋測試得到，調(diào)諧過程中先采用Tyreus-Luyben調(diào)諧方法得到最終增益和最終周期，再計算其增益與積分時間[15-18]。

圖10 反應吸收塔的控制結構及其控制面板

為了測試上述控制結構性能，在動態(tài)模擬穩(wěn)定運行2 h后，系統(tǒng)引入進料擾動并對控制結果進行監(jiān)控。圖11為月桂酸進料流量變化±10%時關鍵過程變量的動態(tài)響應。由圖11可見：當月桂酸進料量增加時，甲醇流量升高，當月桂酸進料量減少時，甲醇流量相應減少，因此，月桂酸與甲醇進料流量能夠維持恒定，確保反應充分進行；另外，當進料流量改變后，吸收塔第6塊塔板溫度與甲醇進料溫度經(jīng)歷微小波動后均能快速回復到初始值，這保證了月桂酸甲酯產(chǎn)品的純度。

圖11 進料流量變化±10%時關鍵過程變量的動態(tài)響應 —-10%; —+10%

4 結 論

利用Aspen Plus流程模擬軟件對反應精餾與反應吸收工藝合成月桂酸甲酯過程進行了穩(wěn)態(tài)建模，并對反應吸收過程進行了靈敏度分析與簡單的換熱優(yōu)化。通過分析可知，與反應精餾相比，反應吸收過程能夠明顯節(jié)省過程能耗并降低設備投資。此外，由于反應吸收工藝自由度少且耦合性強，過程控制更加復雜，本研究以穩(wěn)態(tài)模擬結果為基礎對其動態(tài)特性進行了研究，在系統(tǒng)引入進料流量擾動后月桂酸甲酯產(chǎn)品能夠維持在設定值附近，滿足產(chǎn)品純度要求，系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的可控性。由此可見，反應吸收工藝合成脂肪酸酯是一項具有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)技術。

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DESIGN AND CONTROL OF REACTIVE ADSORPTION PROCESS FOR METHYL LAURATE PRODUCTION

Li Lumin， Guo Lianjie， Sun Lanyi， Tian Yuanyu

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Heat integrated reactive separation process， which achieves thermal coupling between the reaction and separation processes， possesses the advantages of lower energy consumption and investment cost. In this study， a novel reactive absorption process was proposed for the methyl laurate synthesis by esterification of lauric acid. The steady-state models for reactive distillation and reactive absorption were established， respectively by the Aspen Plus simulator. The results show that significant energy saving of the reactive absorption process can be achieved， compared with the reactive distillation process. The investment cost of the reactive absorption process can also be reduced due to the use of only one column. Moreover， the dynamic performance of the reactive absorption process was investigated and a control structure was proposed. It is proved that the proposed control structure can handle the feed flow rate disturbance well， showing a good controllability of the reactive absorption process. Therefore， the reactive absorption process for synthesis of fatty acid ester with long chains is an attractive technology with development potential.

lauric acid esterification； reactive absorption； steady-state design； sensitivity analysis； dynamic control

2016-04-21； 修改稿收到日期： 2016-07-16。

李魯閩，博士研究生，研究方向為過程模擬、優(yōu)化、控制。

孫蘭義，E-mail：sunlanyi@163.com。

國家自然科學基金資助項目(21276279，21476261)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目(15CX06042A)。