羅威，廖傳華，陳海軍，朱躍釗

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京211816）

生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展

羅威，廖傳華*，陳海軍，朱躍釗

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京211816）

生物質(zhì)是一種重要的可再生原料，資源總量十分豐富，是世界第四大能源，但由于其結(jié)構(gòu)疏松，能量密度低，直接利用效率低。生物質(zhì)超臨界水氣化制氫是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高效、清潔的制氫技術(shù)。本文闡述了生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)的特點(diǎn)與研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)論述了溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、停留時(shí)間及催化劑等操作條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響機(jī)理，介紹了不同形式的反應(yīng)裝置。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)該技術(shù)所面臨的問(wèn)題，對(duì)其研究前景和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

生物質(zhì)；超臨界水；氣化；制氫

隨著化石能源的大量消耗對(duì)環(huán)境影響的日益加劇以及可持續(xù)發(fā)展的要求，可再生能源的開(kāi)發(fā)利用日益受到重視。氫能不僅燃燒熱值高、零排放、質(zhì)量輕，而且能向多種能源轉(zhuǎn)化，因此作為一種可循環(huán)利用的綠色能源受到廣泛關(guān)注[1]。目前工業(yè)大規(guī)模制氫是以天然氣、煤等礦物能源為原料，其碳排放強(qiáng)度高且是不可持續(xù)的。可持續(xù)的低碳制氫路線包括，利用太陽(yáng)能的電解和光解法，微生物制氫法，生物質(zhì)熱化學(xué)制氫法等等。太陽(yáng)能制氫成本仍相對(duì)較高，微生物制氫效率低。由于生物質(zhì)資源豐富且可再生，因此生物質(zhì)制氫潛力巨大。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫有普通氣化、熱裂解和生物質(zhì)超臨界水氣化等方法，普通氣化法易產(chǎn)生焦油且氣化率低，熱裂解法需要對(duì)濕生物質(zhì)進(jìn)行脫水處理[2,3]。

生物質(zhì)超臨界水氣化（SCWG）制氫是在溫度、壓力高于水的臨界值（374℃、22.1MPa）的條件下，以超臨界水（SCW）作為反應(yīng)介質(zhì)，利用SCW的特殊性質(zhì)（介電常數(shù)小、黏度小、擴(kuò)散系數(shù)大及溶解性強(qiáng)等），進(jìn)行熱解、氧化、還原等一系列復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣。其主要過(guò)程包括蒸汽重整反應(yīng)（1）、水氣變換反應(yīng)（2）和甲烷化反應(yīng)（3）、（4）[4]。

由于該技術(shù)可直接處理高含濕量的生物質(zhì)，無(wú)需高能耗的干燥過(guò)程，具有氣化率高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有效克服了傳統(tǒng)方法存在的問(wèn)題，目前已成為研究熱點(diǎn)[5]。

1 超臨界水氣化制氫技術(shù)研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代中期美國(guó)麻省理工學(xué)院（MIT）的Modell[6]發(fā)現(xiàn)了葡萄糖在SCW中完全氣化，并首次提出SCWG制氫技術(shù)。隨后美國(guó)夏威夷自然能源研究所（HNEI）[7,8]、太平洋西北實(shí)驗(yàn)室（PNL）[9]、德國(guó)卡爾斯魯大學(xué)（FK）[10]、日本國(guó)立資源環(huán)境研究所(NIRE)[11]等科研機(jī)構(gòu)對(duì)該技術(shù)進(jìn)行深入研究，分析了SCWG制氫過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理、催化機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)等[12]。迄今為止，世界上共有4套SCWG制氫中試裝置，它們分別屬于德國(guó)FK、荷蘭Twente大學(xué)、美國(guó)PNL及日本的中國(guó)電力公司。其中FK、Twente大學(xué)、PNL的中試裝置最大處理量分別為100、30、10L/h[5,13]。

由于模型化合物如葡萄糖、甘油、纖維素等結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，因此對(duì)這類化合物進(jìn)行研究更容易揭示其反應(yīng)機(jī)理，這會(huì)為后續(xù)原生生物質(zhì)的大量實(shí)驗(yàn)研究及廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)和方向指引。Yu-Wu等[14]在600℃、25MPa、60min、w(K2CO3)=0.5%的條件下對(duì)葡萄糖(w=5%)進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，1mol葡萄糖產(chǎn)H2量為1.5mol。Guo等[15]對(duì)甘油的SCWG過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)大部分氫氣來(lái)自于甘油的熱解及其中間產(chǎn)物的重整反應(yīng)，少部分來(lái)自于水氣變換反應(yīng)（WGSR）。冀承猛等[16]對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行SCWG制氫研究，發(fā)現(xiàn)700℃以上木質(zhì)素可以高效氣化。此外，在相同條件下，木質(zhì)素比纖維素難氣化，氣化率低。Ding等[17]對(duì)纖維素和松樹(shù)木屑進(jìn)行SCWG制氫研究，結(jié)果表明溫度升高，氫氣產(chǎn)量隨之提高。在相同條件下，纖維素的氫氣產(chǎn)量要高于木屑。此外，還發(fā)現(xiàn)添加KOH能明顯提高氫氣產(chǎn)量。閆秋會(huì)等[18]對(duì)玉米芯進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明w=2%的玉米芯在420～600℃制氫比較合適，并且在該范圍內(nèi)，升高溫度可明顯提高氫氣產(chǎn)量和氣化率。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)SCWG制氫技術(shù)的研究主要集中在不同操作條件（溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、停留時(shí)間、催化劑等）對(duì)不同生物質(zhì)（原生生物質(zhì)、模型化合物）的影響及其內(nèi)在機(jī)理上。本文主要討論操作條件對(duì)SCWG制氫過(guò)程及其反應(yīng)機(jī)理的影響，介紹幾種制氫反應(yīng)裝置的基本特點(diǎn)以及該技術(shù)目前所面臨的問(wèn)題。

2 超臨界水氣化制氫過(guò)程影響因素

2.1 溫度

在生物質(zhì)SCWG制氫過(guò)程中溫度是最重要的因素。隨著溫度的升高，氣化率(GE)、碳?xì)饣剩–GE）以及氫氣產(chǎn)量會(huì)大幅度的提高[19]。Lu等[20]對(duì)玉米芯進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)各因素對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響大小為：溫度＞壓力＞反應(yīng)物濃度＞停留時(shí)間。在此過(guò)程中，會(huì)伴隨著水解反應(yīng)和熱解反應(yīng)。SCW在其中不僅作為反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)媒介、催化劑，而且還作為供氫源[21]。

在超臨界狀況下，生物質(zhì)的水解速率與水的離子積（Kw）有關(guān)。其中SCW的密度對(duì)離子積的影響很大。當(dāng)溫度高于臨界點(diǎn)溫度時(shí)，密度變小，從而離子積減小，水解速率會(huì)變慢，熱解速率會(huì)增強(qiáng)[22]。

Promdej等[23]研究葡萄糖在300～460℃的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在亞臨界水（NCW）中，主要發(fā)生離子反應(yīng)（如水解反應(yīng)），然而在SCW中，則主要發(fā)生自由基反應(yīng)（如熱解反應(yīng)）。隨著溫度的升高，離子反應(yīng)就會(huì)逐漸向自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)變（Kw＞10-14→Kw＜10-14），從而氫氣產(chǎn)量提高。從熱力學(xué)角度來(lái)看，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此高溫是不可少的[24]。

生物質(zhì)SCWG的操作溫度可以分為兩個(gè)區(qū)域：低溫區(qū)（350～500℃），高溫區(qū)（500～800℃）。在低溫區(qū)，CH4、CO產(chǎn)量很多，H2產(chǎn)量較少。這是因?yàn)橹饕l(fā)生甲烷化反應(yīng)。隨著溫度升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)高溫區(qū)時(shí)，重整反應(yīng)和WGSR就會(huì)增強(qiáng)。溫度繼續(xù)升高，WGSR將成為主導(dǎo)，從而H2產(chǎn)量很多，CH4、CO產(chǎn)量較少[25,26]。一般溫度低于500℃主要產(chǎn)生富含甲烷的氣體，高于500℃主要產(chǎn)生富含氫氣的氣體[19]。

Hao等[12]對(duì)葡萄糖進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，在923.15K、30MPa、5.1min的條件下，發(fā)現(xiàn)0.1mol葡萄糖的GE達(dá)到150%、CGE達(dá)到93%，并且反應(yīng)過(guò)程中無(wú)焦炭產(chǎn)生，最后得到物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為41.2%的氫氣。當(dāng)溫度降低到873.15K、773.15K，氫氣的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)仍可達(dá)到30%以上。Susanti等[27]對(duì)葡萄糖進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)從650℃升高到767℃時(shí)，CGE從79.5%增加到91.0%，1mol葡萄糖的H2產(chǎn)量從7.9mol增加到11.5mol。李衛(wèi)宏等[28]對(duì)木質(zhì)素在SCW中氣化制氫進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)在400℃氣體很少，而在500℃氣體明顯增多。當(dāng)從400℃升高到500℃時(shí)，H2的質(zhì)量產(chǎn)率由1.32%上升到1.96%，增幅高達(dá)48.5%。這說(shuō)明在較高溫度下，氣體產(chǎn)量明顯提高。

雖然隨著溫度的升高，氣化率、碳?xì)饣始皻錃猱a(chǎn)量會(huì)大幅度提高，但是溫度過(guò)高會(huì)對(duì)反應(yīng)器的材料、密封等方面有更苛刻的要求，不利于該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。許多研究表明，大部分生物質(zhì)在800℃時(shí)可以完全氣化。因此，不超過(guò)800℃是經(jīng)濟(jì)可行的。

2.2 壓力

壓力對(duì)SCWG制氫過(guò)程影響比較復(fù)雜。在臨界點(diǎn)附近氣化效果很明顯，遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)效果不太明顯。其對(duì)制氫過(guò)程的影響與SCW的性質(zhì)密切相關(guān)。隨著壓力的提高，SCW的密度、介電常數(shù)、離子積就會(huì)變大，從而增強(qiáng)離子反應(yīng)，抑制自由基反應(yīng)[29,30]。

Lu等[31]在923K、27s、20～30MPa的條件下，對(duì)w=2%的木屑進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)提高壓力對(duì)GE、CGE影響不大。此外，氫氣產(chǎn)量隨著壓力的提高而略微增加，而CH4和CO卻恰好相反。閆秋會(huì)等[32]對(duì)w=3%的纖維素在不同壓力（20、25、30、35MPa）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)壓力的變化對(duì)氣化率、氫氣產(chǎn)量影響不大。在600℃，壓力對(duì)纖維素的氣化率幾乎沒(méi)影響。綜合考慮，壓力作為超臨界狀態(tài)的條件保證，適宜的范圍為22～30MPa。

2.3 反應(yīng)物濃度

反應(yīng)物濃度高不利于SCWG過(guò)程的進(jìn)行。這是由于濃度高，反應(yīng)物難氣化，甚至?xí)诜磻?yīng)過(guò)程中結(jié)焦而堵塞反應(yīng)器。濃度低，對(duì)提高氣化率和氫氣產(chǎn)量有利[33]。

當(dāng)反應(yīng)物濃度增加時(shí)，氣體的相對(duì)產(chǎn)率（單位生物質(zhì)對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)量）就會(huì)減少，這表明SCWG反應(yīng)表現(xiàn)出負(fù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。這是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物降解到氣體是低反應(yīng)級(jí)數(shù)，這個(gè)反應(yīng)弱于高反應(yīng)級(jí)數(shù)的聚合反應(yīng)，因此增加反應(yīng)物濃度會(huì)減少氣體相對(duì)產(chǎn)率[34]。

Guo等[35]對(duì)甘油進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到25%時(shí)，蒸汽重整反應(yīng)會(huì)減緩，甘油的熱解會(huì)增強(qiáng)，從而H2和CO的量減小。因此，甘油濃度增加，會(huì)抑制蒸汽重整反應(yīng)，促進(jìn)甘油的熱解。Lu等[14]在玉米芯SCWG制氫實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)1048K以上時(shí)，w=9%的玉米芯幾乎完全氣化，并且CGE超過(guò)95%，氫氣產(chǎn)量反而提高。這表明，高溫、高濃度，也可能會(huì)得到高CGE、高GE。目前，在生物質(zhì)SCWG制氫實(shí)驗(yàn)中，模型化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)30%，否則氣化效率會(huì)急劇下降。

2.4 停留時(shí)間

停留時(shí)間對(duì)SCWG過(guò)程影響不大。在一定范圍內(nèi)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，氣化率和氫氣產(chǎn)量越高，但增加的幅度不明顯。這是因?yàn)樯镔|(zhì)的氣化反應(yīng)達(dá)到平衡需要一定的時(shí)間，隨著時(shí)間的增加反應(yīng)會(huì)越接近平衡狀態(tài)，氣化就越完全。當(dāng)停留時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，生物質(zhì)將會(huì)被完全氣化[36]。

Guo等[35]在567℃、25MPa的條件下對(duì)w=10%的甘油進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)停留時(shí)間從4.2s延長(zhǎng)到7.3s時(shí)，1mol甘油的H2產(chǎn)量從3.13mol增加到3.37mol。此外，在487℃也得到了類似的規(guī)律。這表明，高溫下延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)氫氣產(chǎn)量影響不大。

3 催化劑的影響

催化劑不僅能降低反應(yīng)條件，而且還能顯著提高氫氣產(chǎn)量及氣化率。根據(jù)超臨界水催化氣化（CSCWG）的特點(diǎn)可將催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑主要有金屬離子或堿金屬催化劑，而非均相催化劑主要以貴金屬或過(guò)渡金屬作為催化活性組分負(fù)載于載體上。非均相催化劑與均相催化劑相比，選擇性更高，并且可以回收，不易造成二次污染，是CSCWG技術(shù)研究的重點(diǎn)[4,29]。

3.1 堿類催化劑

堿類催化劑在SCWG制氫實(shí)驗(yàn)中使用最廣泛。常見(jiàn)的有KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、Ca(OH)2等。堿類催化劑能增強(qiáng)WGSR，提高氫氣產(chǎn)量。Garcia Jarana等[37]向有機(jī)廢水中加入KOH進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明添加KOH能顯著提高氫氣產(chǎn)量，這是因?yàn)镵OH催化促進(jìn)了WGSR。Madenoglu等[38]對(duì)棉花秸稈進(jìn)行CSCWG制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加天然堿也發(fā)生了類似的情況。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)以KOH等堿性物質(zhì)作為催化劑時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物甲酸鹽能促進(jìn)WGSR，提高反應(yīng)速率，抑制焦油、焦炭生成，接著甲酸鹽與水反應(yīng)，得到氫氣。Guo等[35]對(duì)甘油進(jìn)行SCWG制氫實(shí)驗(yàn)，得到下列堿性催化劑對(duì)提高氫氣產(chǎn)量的影響大小：NaOH＞Na2CO3＞KOH＞K2CO3。此外還指出，堿性催化劑對(duì)氫氣化率有很大的影響，但對(duì)碳?xì)饣视绊懖淮?。趙亮[39]等研究了玉米芯中內(nèi)在鉀元素對(duì)SCWG過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)表明內(nèi)在鉀元素對(duì)氫氣的生成有促進(jìn)作用，高壓、長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均有利于這一作用的提高。此外，內(nèi)在鉀元素對(duì)氣化率的影響與溫度有關(guān)，400℃時(shí)會(huì)促進(jìn)玉米芯氣化，450℃時(shí)則會(huì)阻礙玉米芯氣化。

堿性化合物中的氫氧根、碳酸根、碳酸氫根等都有催化作用，會(huì)促進(jìn)WGSR，提高氫氣產(chǎn)量。但是這些堿類催化劑易于流失，且很難溶于SCW，可能會(huì)導(dǎo)致容器的腐蝕、堵塞，限制其工業(yè)應(yīng)用[40]。

3.2 金屬類催化劑

常見(jiàn)的金屬類催化劑有Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir等。其中Ni是生物質(zhì)氣化中使用最早的催化劑。許多研究發(fā)現(xiàn)，Ni能促進(jìn)蒸汽重整反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)，從而提高氣化率和產(chǎn)氣量。但是Ni及其他金屬催化劑（如Ru）在反應(yīng)過(guò)程中，自身具有一定的毒性。此外，Ni在較高的溫度和壓力下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕而失活。Sato等[41]對(duì)含有烷基的酚類化合物在400℃進(jìn)行CSCWG實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明Ru和Rh對(duì)甲烷具有選擇性，能明顯提高產(chǎn)氣量。而Pt和Pd則對(duì)氫氣有選擇性，但對(duì)產(chǎn)氣量提高不明顯。

Zhang等[42]對(duì)葡萄糖進(jìn)行CSCWG實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)向Ni/γ-Al2O3中加入Ru有助于增強(qiáng)其催化活性和穩(wěn)定性，提高氫氣產(chǎn)量。此外，若溶液中存在硫及硫酸根離子，會(huì)導(dǎo)致Ru中毒。Oscada等[43]對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行CSCWG實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)S使Ru/TiO2中毒，但并不影響WGSR。美國(guó)PNL的Elliott在生物質(zhì)CSCWG實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)下列金屬催化劑對(duì)乙二醇的碳?xì)饣呋钚源笮。篟u＞＞Pt＞Rh～Ni＞Pd[44]。

3.3 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物的催化作用主要體現(xiàn)在作為載體與作為催化劑兩方面，其中作為載體更為常見(jiàn)，如Al2O3、SiO2、ZrO2等。Sato等[41]對(duì)含烷基的酚類化合物進(jìn)行CSCWG實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)下列幾種非均相催化劑的催化活性大?。篟u/γ-Al2O3＞Ru/C＞Pt/γ-Al2O3、Pd/C和Pd/γ-Al2O3。Yukihiko等[45]認(rèn)為一般的催化劑載體，如Al2O3、SiO2會(huì)在高溫高壓下溶解而失活。Davda等[46]比較了以SiO2為載體的金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化活性大小為：Pt～Ni＞Ru＞Rh～Pd＞Ir。Byrd等[47]對(duì)柳樹(shù)稷進(jìn)行CSCWG實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在600℃、25MPa的條件下，以Ni/ZrO2為催化劑，1mol的碳產(chǎn)H2量為0.98mol，并且實(shí)驗(yàn)中氣化效果穩(wěn)定。這表明，ZrO2作為有效載體時(shí)，Ni有較高的活性。

ZrO2除作為有效載體外，自身也是具有催化作用的。Watanable等[48]研究了ZrO2在SCW中對(duì)葡萄糖和木質(zhì)素的催化作用，發(fā)現(xiàn)ZrO2不僅能抑制甲烷的生成，而且還能提高氫氣產(chǎn)量，但是它的催化活性低于NaOH。

3.4 碳類催化劑

碳用作催化劑有很大的潛力。它不僅催化活性高，而且不易造成二次污染。Xu等[49]用活性炭對(duì)有機(jī)物進(jìn)行CSCWG實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性炭能促進(jìn)WGSR和甲烷化反應(yīng)。此外，2h以后，WGSR開(kāi)始發(fā)生，4h以后，活性炭失活。

碳還可以作為金屬催化劑的有效載體。Yamaguchi等[50]對(duì)木屑進(jìn)行CSCWG制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)提高氫氣產(chǎn)量的影響大小為：Pd/C＞Ru/C＞Pt/C＞Rh/C＞Ni/C。

上述催化劑雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著不少問(wèn)題。如堿類催化劑不易回收，與焦油結(jié)合會(huì)堵塞、腐蝕反應(yīng)器。金屬催化劑Ni、Ru成本太高不宜大量使用?；钚蕴烤哂谢瘜W(xué)吸附作用，會(huì)影響其催化活性。目前，催化劑對(duì)氫氣的選擇性以及穩(wěn)定性是當(dāng)前面臨的問(wèn)題[25,51]。

4 反應(yīng)裝置

生物質(zhì)SCWG制氫裝置有間歇式和連續(xù)式兩種類型。間歇式裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適用于所有物料，但不易使物料混合均勻，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，一般用于制氫機(jī)理的研究和催化劑的篩選[52]。如高溫高壓反應(yīng)釜和金剛石壓腔（DAC）等。而連續(xù)式裝置則可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性較高，但反應(yīng)時(shí)間短，不易得到中間產(chǎn)物，難以分析反應(yīng)進(jìn)行的情況。其在研究氣化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性、氣化制氫特性方面應(yīng)用廣泛，如管式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌反應(yīng)器、SCW流化床反應(yīng)器和連續(xù)式微通道反應(yīng)器等[25]。

DAC是一種高壓微腔間歇式反應(yīng)器。大體由金剛石壓砧、支撐加壓部分以及外部機(jī)械裝置組成。該裝置通過(guò)微電加熱器可以快速加熱，此外還能使用光學(xué)顯微鏡比較直觀地觀察反應(yīng)物及超臨界條件下的原位反應(yīng)狀態(tài)，有助于研究制氫機(jī)理[53,54]。

SCW流化床反應(yīng)器能防止反應(yīng)器堵塞。呂友軍等[55]對(duì)生物質(zhì)SCW流化床氣化制氫系統(tǒng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在600℃、25MPa的條件下，w=8%的玉米芯可長(zhǎng)達(dá)5h穩(wěn)定氣化，未見(jiàn)反應(yīng)器堵塞。Wei等[56]在SCW流化床反應(yīng)器中研究了物料的分布和停留時(shí)間對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響，發(fā)現(xiàn)斜向下45℃的對(duì)稱進(jìn)料管有利于物料的均勻分布和停留時(shí)間的延長(zhǎng)，從而提高氫氣產(chǎn)量。

連續(xù)式微通道反應(yīng)器比表面積極大，混合效率和換熱效率極高，能極大提高物料的轉(zhuǎn)化率、氣化率以及氫氣產(chǎn)量[57]。Goodwin等[58]用該反應(yīng)器對(duì)葡萄糖進(jìn)行SCWG制氫研究，實(shí)驗(yàn)表明在750℃、25MPa、2s的條件下，0.1mol葡萄糖的氣化率達(dá)到100%，氫氣的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)、產(chǎn)量分別為53%、5.7mol/mol。

上述新興的DAC、SCW流化床、連續(xù)式微通道反應(yīng)器對(duì)研究制氫機(jī)理和提高產(chǎn)物產(chǎn)量的效果十分顯著。這些反應(yīng)器不僅能克服傳統(tǒng)反應(yīng)器的堵塞、效率低等問(wèn)題，而且還能優(yōu)化反應(yīng)條件和提高物料的氫氣產(chǎn)量。這為生物質(zhì)SCWG制氫裝置的研究提供了新的方向和思路。

5 結(jié)語(yǔ)

雖然生物質(zhì)SCWG制氫技術(shù)的前景十分廣闊，但是目前仍面臨著許多挑戰(zhàn)。其中堵塞和腐蝕是急需解決的問(wèn)題。堵塞主要是由于金屬離子及無(wú)機(jī)鹽在SCW中的溶解度低，造成無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物的沉積。另外焦油焦炭的形成也會(huì)造成設(shè)備堵塞。腐蝕主要是因?yàn)樵诔R界狀態(tài)下，反應(yīng)過(guò)程中鹽類的產(chǎn)生以及反應(yīng)物中S、P等元素對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。此外還存在著氫脆問(wèn)題。為了解決堵塞和腐蝕，有必要使用催化劑和設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器。生物質(zhì)SCWG制氫技術(shù)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須要解決好高濃度物料的連續(xù)生產(chǎn)，有必要改進(jìn)生物質(zhì)給料方式，如將物料轉(zhuǎn)化成用泵加壓的漿料。

針對(duì)上述SCWG制氫技術(shù)的操作條件和實(shí)際應(yīng)用難點(diǎn)，有必要對(duì)該技術(shù)進(jìn)行更深層次的研究。在基礎(chǔ)理論方面，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)制氫過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理、催化機(jī)理、傳熱傳質(zhì)規(guī)律、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)的進(jìn)一步研究。深入闡明制氫過(guò)程中的反應(yīng)步驟，優(yōu)化操作工藝，綜合考慮反應(yīng)效率，能量回收及反應(yīng)器特性。此外，還要在此基礎(chǔ)上，建立動(dòng)力學(xué)模型和進(jìn)行數(shù)值模擬分析，得到精確可行的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化提供理論、實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

[1]葛春定,劉建清.國(guó)外氫能經(jīng)濟(jì)研究簡(jiǎn)述[J].華東電力, 2012,40(12):2142-2144.

[2]Ahmed T Y,Ahmad M M,Yusup S,et al.Mathematical and computational approaches for design of biomass gasification for hydrogen production:A review[J].Renew Sust Energy Rev,2012,16:2304-2315.

[3]呂勇,王可,王艷.生物質(zhì)制氫研究概述[J].硅谷,2013, (13):4-6.

[4]晏波,韋朝海.超臨界水氣化有機(jī)物制氫研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,17(2):257-264.

[5]郭斯茂,郭烈錦,呂友軍.生物質(zhì)超臨界水氣化制氫反應(yīng)建模及數(shù)值模擬[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2011,32(6):929-935.

[6]Modell M.Reforming of glucose and wood at the critical condition of water[C]//ASME Intersociety Conference on Environmental Systems,San Francisco,1977:8-13.

[7]Yu D,Aihara M,Antal MJ.Hydrogen production by steam reforming glucose in supercritical water[J].Energy Fuels,1991,7:574-577

[8]Antal M J,Manarungson Y,Xu X D,et al.Catalytic gasification of wet biomass in supercritical water[J].Abstr Pap Amer Chem Soc,1995,40:304-307.

[9]Elliott D C,Butner R S,Sealock Jr,et al.Chemical processing in high-pressure aqueous enviroments[J].Ind Eng Chem Res,1994,33:558-565.

[10]Schmierder H,Abeln J,Boukis N,et al.Hydrothermal gasification of biomass and organic waste[J].J Supercrit Fluids,2000,17:145-153.

[11]Minowa T,Fang Z,Ogi T,et al.Decomposition of cellulose and glucose in hot-compressed water under catalyst-free condition[J].J Chem Eng Jpn,1998,31:131-134.

[12]Hao X H,Guo L J,Mao X,et al.Hydrogen production from glucose used as a model compouned of biomass gasified in supercritical water[J].Int J Hydrogen Energy, 2003,28:55-64.

[13]Matsumura Y,Hara S,Kaminaka K,et al.Gasification rate of various biomass feedstocks in supercritical water [J].J Jpn Petrol Inst,2013,56:1-20.

[14]Yu-Wu Q M,Wei-Hortala E,Barna R.Hydrothermal conversionofglucoseinmultiscalebatchprocess: Analysis of the gas,liquid and solid residues[J].J Supercrit Fluid,2013,79:76-83.

[15]Guo SM,Guo LJ,Yin JR,et al.Supercritical water gasification of glycerol:Intermediates and kinetics[J].J Supercrit Fluid,2013,78:95-102.

[16]冀承猛,郭烈錦,呂友軍,等.木質(zhì)素在超臨界水氣化制氫的實(shí)驗(yàn)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2007,9(28):961-966.

[17]DingN,AzargoharR,DalaiAK,etal.Catalytic gasificationofcelluloseandpinewoodtoH2in supercritical water[J].Fuel,2014,118:416-425.

[18]閆秋會(huì),閆靜,呂文貽.玉米芯與羧甲基纖維素鈉的超臨界水氣化制氫[J].化學(xué)工程,2008,4(36):57-60.

[19]徐東海,王樹(shù)眾,張欽明,等.生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工,2007,27(1):9-12.

[20]Lu Y J,Guo L J,Zhang X M,et al.Hydrogen production by supercritical water gasification of biomass:Explore the waytomaximumhydrogenyieldandhighcarbon gasification efficiency[J].Int J Hydrogen Energy,2012,37: 3177-3185.

[21]王倩,李光明,王華.超臨界水條件下生物質(zhì)氣化制氫[J].化工進(jìn)展,2006,25(11):1284-1288.

[22]Kruse A,Dinjus E.Hot compressed water as reaction medium and reactant:properties and synthesis reaction[J]. J Supercrit Fluids,2007,39:362-380.

[23]PromdejC,MatsumuraY.Temperatureeffecton hydrothermal decomposition of glucose in sub-and supercritical water[J].Ind Eng Chem Res,2011,50:8492-8497.

[24]Kang S,Li X,Fan J,et al.Hydrothermal conversion oflignin:a review[J].Renew Sust Energy Rev,2013,27:546-558.

[25]Reddy SN,Nanda S,Dalai AK,et al.Supercritical water gasification of biomass for hydrogen production[J].Int J Hydrogen Energy,2014,39:6912-6926.

[26]Pavlovic I,Zeljko K,Mojca S.Hydrothermal reactions of agricultural and food processing wastes in sub-and supercriticalwater:Areviewoffundamentals, mechanisms,and state of research[J].J Agric Food Chem, 2013,61:8003-8025.

[27]Susanti R F,Dianninggrum L W,Yum T,et al.High-yield hydrogen production from glucose by supercritical water gasification without added catalyst[J].Int J Hydrogen Energy,2012,37:11677-11690.

[28]李衛(wèi)宏,劉學(xué)武,夏遠(yuǎn)景,等.木質(zhì)素在超臨界水中氣化制氫反應(yīng)機(jī)理分析[J].中國(guó)農(nóng)機(jī)化,2011,236(4):60-63.

[29]Guo Y,Wang S Z,Xu D H,et al.Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass[J].Renew Sust Energy Rev,2010,14:334-343.

[30]Buhler W,Dinjus E,Ederer H J,et al.Ionic reaction and pyrolysis of glycerol as competing reaction pathways in near-and supercritical water[J].J Supercrit Fluid,2002,22: 37-53.

[31]Lu Y J,Guo L J,Ji C M,et al.Hydrogen production by gasification in supercritical water:A parametric study[J]. Int J Hydrogen Energy,2006,31:822-831.

[32]閆秋會(huì),趙亮,呂友軍.操作參數(shù)對(duì)纖維素超臨界水氣化制氫產(chǎn)氣性能的影響[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,17(2):257-264.

[33]呂友軍,郭烈錦,郝小紅,等.鋸木屑在超臨界水氣化制氫過(guò)程的主要影響因素[J].化工學(xué)報(bào),2004,55(12):2060-2067.

[34]楊一超.超臨界水生物質(zhì)氣化制氫的研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(2):65-70.

[35]Guo S M,Guo L J,Cao C Q,et al.Hydrogen production from glycerol by supercritical water gasification in a continuous flow tubular reactor[J].Int J Hydrogen Energy, 2012,37:5559-5568.

[36]Basu P,Mettanant V.Biomass gasification in supercritical water-a review[J].Int J Chem React Eng,2009,7:1-63.

[37]Garcia-Jarana M B,Sanchez-Oneto J,Portela J R,et al. Supercriticalwatergasificationofindustrialorganic wastes[J].J Supercrit Fluid,2008,46:329-334.

[38]Madenoglu T G,Kurt S,Saglam M,et al.Hydrogen production from some agricultural residues by catalytic subcritical and supercritical water gasification[J].J Supercrit Fluid,2012,67:22-28.

[39]趙亮,張軍,盛昌棟,等.內(nèi)在鉀元素對(duì)玉米芯超臨界水氣化制氫過(guò)程的影響[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2011,7(45): 15-21.

[40]武君,胡瑞生,白雅琴,等.超臨界水氣化生物質(zhì)催化劑及工藝研究[J].現(xiàn)代化工,2009,29(2):9-13.

[41]Sato T,Osada M,Watanabe M,et al.Gasification of alkylphenols with supported noble metal catalysts in supercritical water[J].Ind Eng Chem Res,2003,42:4277-4282.

[42]Zhang L H,Xu C B,Champagne P.Activity and stability ofanovelRumodifiedNicatalystforhydrogen generation by supercritical water gasification of glucose[J]. Fuel,2012,96:541-545.

[43]Oscada M,Hiyoshi N,Sato O,et al.Reaction pathway for catalytic gasification of lignin in presence of sulfur in supercritical water[J].Energy Fuels,2007,21:1854-1858.

[44]Eilliot D C.Catalytic hydrothermal gasification of biomass [J].Biofuel Bioprod Bioref,2008,2:254-265.

[45]Matsumura Y,Minowab T,Poticc B.Biomass gasification in near-and supercritical water:Status and prospects[J]. Biomass Bioenergy,2005,29:269-292.

[46]Davda R R,Shabaker J W,Huber G W,et al.Aqueousphase reforming of ethylene glycol on silica-supported metal catalysts[J].Appl Catal B,2003,43:13-26.

[47]Byrd AJ,Kumar Sandeep,Kong LZ,et al.Hydrogen productionfromcatalyticgasificationofswitchgrass biocrude in supercritical water[J].Int J Hydrogen Energy, 2011,36:3426-3433.

[48]Watanabe M,Inomata H,Arai K.Catalytic hydrogen generation from biomass(glucose and cellulose)with ZrO2in supercritical water[J].Biomass Bioenergy,2002,22:405-410.

[49]Xu X,Matsumura Y,Stenberg J,et al.Carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water[J]. Ind Eng Chem Res,1996,25:2522-2530.

[50]Yamaguchi A,Hiyoshi N,Sato O,et al.Hydrogen production from woody biomass over supported metal catalysts in supercritical water[J].Catal Today,2009,146: 192-195.

[51]王奕雪,陳秋玲,谷俊杰,等.生物質(zhì)超臨界水氣化制氫催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2013,25(1):7-12.

[52]郭烈錦,陳敬煒.太陽(yáng)能聚焦供熱的生物質(zhì)超臨界水熱化學(xué)氣化制氫研究進(jìn)展[J].動(dòng)力系統(tǒng)自動(dòng)化,2013,37(1): 38-46.

[53]朱廣用,朱憲,馬艷華,等.超（近）臨界水中原位反應(yīng)技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(6):1212-1220.

[54]Smith Jr RL,Fang Z.Techniques application and future prospects of diamond anvil cells for studying supercritical water systems[J].J Supercrit Fluid,2002,47:431-446.

[55]呂友軍,郭烈錦,張西民,等.生物質(zhì)超臨界水流化床氣化制氫系統(tǒng)與方法研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2009,30(9): 1521-1525.

[56]Wei L P,Lu Y J,Wei J J.Hydrogen production by supercritical water gasification of biomass:Particle and residence time distribution in fluidized bed reactor[J].Int J Hydrogen Energy,2013,38:13117-13124.

[57]劉冠穎,方玉誠(chéng),郭輝進(jìn),等.微反應(yīng)器發(fā)展概況[J].當(dāng)代化工,2010,39(3):315-318.

[58]Goodwin A K,Rorrer G L.Conversion of glucose hydrogen rich gas by supercritical water in a microchannel reactor[J].Energy Fuels,2009,23:3818-3825.

Research progress in hydrogen production from biomass via supercritical water gasification

LUO Wei,LIAO Chuan-hua,CHEN Hai-jun,ZHU Yue-zhao
(College of Mechanical and Power Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,China)

Biomass is a significant and abundant renewable resource and the world’s fourth largest energy,however,due to its loose structure and low energy density,biomass has low direct use efficiency.Hydrogen production from biomass via supercritical water gasification(SWG)is a recently developed clean and efficiency hydrogen production technology.The characteristics and research progress of hydrogen production from biomass via SWG were introduced,including the effects of temperature,pressure, reactant concentration,residence time and catalysts on this process and the different type equipment used for the this process.Based on these and considering the problems existed in this process,the prospect and development direction were forecasted.

biomass;supercritical water;gasification;hydrogen production

TQ116.2；TK6

：A

：1001-9219(2016）01-84-07

2015-04-01；基金項(xiàng)目:國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2014BAJ01B00，2014BAJ01B06）；作者簡(jiǎn)介：羅威(1991-)，碩士研究生，電話15195993572，電郵903653240@qq.com；*聯(lián)系人：廖傳華(1972-)，男，博士，教授，主要從事超臨界流體技術(shù)領(lǐng)域的研究與開(kāi)發(fā)工作，電話13851852847，電郵lch@njut.edu.cn。