劉應(yīng)杰，劉華偉，錢勝濤，王先厚，孔渝華

TO-3催化劑對(duì)合成氣中高含量氧的脫除

劉應(yīng)杰，劉華偉，錢勝濤，王先厚，孔渝華

(工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

華爍科技股份有限公司（湖北省化學(xué)研究院）氣體凈化事業(yè)部，湖北武漢430074)

在體積組成為CO 50%，H240%和N2+O210%的模擬合成氣中，測(cè)試了TO-3脫氧催化劑在不同反應(yīng)溫度、空速、壓力及進(jìn)口氧含量條件下脫除氧雜質(zhì)的性能，結(jié)果表明該催化劑脫氧性能優(yōu)異，脫除高含量氧時(shí)，出口殘氧量低，在反應(yīng)壓力2MPa、空速6000h-1，溫度大于180℃時(shí)可將入口體積分?jǐn)?shù)為1.2%和0.9%的氧分別脫除至低于1×10-6和0.2×10-6。

脫氧催化劑；TO-3；合成氣；高氧含量；低殘氧濃度

工業(yè)氣體脫氧劑主要有貴金屬脫氧劑和過(guò)渡金屬脫氧劑兩類，前者以Pd、Pt為活性組分，通過(guò)氫氧反應(yīng)生成水脫除O2，后者以Mn、Ni、Cu、Fe、Ag等的零價(jià)態(tài)金屬或低價(jià)態(tài)氧化物為活性組分，通過(guò)吸收氧氣生成氧化物脫除O2[1-2]。貴金屬脫氧劑適用于各種含H2氣體脫氧，脫氧空速大，進(jìn)口O2范圍寬，出口O2精度高，使用壽命長(zhǎng)，在半導(dǎo)體、化肥、煤化工等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[3]。因?yàn)榘雽?dǎo)體技術(shù)和合成催化劑技術(shù)的發(fā)展，對(duì)氣體的含氧量提出更高要求，在大空速條件下，要求出口殘氧量小于0.1×10-6（體積分?jǐn)?shù)，下同）甚至更低。而對(duì)低氧含量的分析一直是一個(gè)難點(diǎn)，要得到穩(wěn)定可靠的低氧含量分析數(shù)據(jù)，需要高端的儀器和一定的O2分析經(jīng)驗(yàn)。華爍科技股份有限公司開發(fā)的TO-3脫氧催化劑廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)氣體脫氧，具有脫氧精度高，脫氧性能好的特點(diǎn)，在進(jìn)口氧小于0.3%的條件下，TO-3脫氧催化劑可以脫除O2到出口小于1×10-6；但隨著新型煤化工的發(fā)展，一些特殊工況的O2含量遠(yuǎn)高于一般的合成氣，如電石尾氣的O2含量在0.5%左右，煤層氣的O2含量在2%左右[4]。本試驗(yàn)在進(jìn)口高O2含量條件下對(duì)TO-3脫氧催化劑的脫氧效果進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在高壓催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，固定床管式反應(yīng)器，耐壓質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)口各氣體組成，不銹鋼管線在線連接微量氧分析儀。工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 TO-3脫氧催化劑評(píng)價(jià)裝置

1.2 分析儀器

美國(guó)Delta F公司的DF-310E-H0050M型超微量氧氣分析儀，其采用庫(kù)倫電池原理，檢測(cè)限和靈敏度均為φ(O2)=3×10-9，準(zhǔn)確度0.5%FS。該儀器為新購(gòu)儀器，使用前經(jīng)光明化工研究設(shè)計(jì)院超純氣體研究中心的標(biāo)準(zhǔn)氣校對(duì)。標(biāo)準(zhǔn)氣生產(chǎn)時(shí)采用PDHID檢測(cè)技術(shù)，3種標(biāo)準(zhǔn)氣的規(guī)格為φ(O2)分別為0.83×10-6，2.2×10-6，8.8×10-6的O2/N2氣，校準(zhǔn)前儀器分析結(jié)果分別為0.848×10-6，2.327×10-6，8.99×10-6，結(jié)果均在儀器的0.5%FS誤差范圍以內(nèi)，說(shuō)明原廠的儀器校準(zhǔn)結(jié)果和光明化工研究設(shè)計(jì)院標(biāo)準(zhǔn)氣符合較好。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

TO-3脫氧催化劑為華爍科技股份有限公司2014年3月16日生產(chǎn)樣，取該催化劑30mL，原粒度樣品（φ=2mm～5mm）裝填。

質(zhì)量流量計(jì)配制模擬工業(yè)合成氣，進(jìn)口體積組成為：O20.3%～1.2%，CO 50%，H240%，N2余量。反應(yīng)控制溫度120～210℃，反應(yīng)壓力0.03MPa～3MPa,反應(yīng)空速3000～9000h-1。各實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定反應(yīng)3h，微量氧儀在線分析出口氧，數(shù)據(jù)穩(wěn)定后記錄出口氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 空速的影響

在180℃，2.0MPa，進(jìn)口氣的體積組成O20.3%，CO 50%，H240%，N2余量的反應(yīng)條件下，反應(yīng)空速變化對(duì)出口氧精度的影響見圖2。

圖2 空速變化對(duì)出口氧精度的影響

由圖2可見，在給定條件下，反應(yīng)空速超過(guò)6000h-1后，出口殘氧量隨空速提高而增加，空速9000h-1時(shí)，出口φ(O2)仍小于1×10-6。

2.2 進(jìn)口O2含量的影響

在180℃，2.0MPa，空速6000h-1，進(jìn)口氣CO、H2含量同2.1，改變進(jìn)口氧含量對(duì)出口氧精度的影響結(jié)果見圖3。

圖3 進(jìn)口O2含量對(duì)出口殘氧量的影響

由圖3可見，進(jìn)口φ(O2)小于0.9%條件下，出口φ(O2)均保持在0.2×10-6以下，進(jìn)口φ(O2)為1.2%時(shí)，出口φ(O2)仍小于1×10-6，TO-3具有較強(qiáng)的脫除高含量O2的能力。

2.3 反應(yīng)壓力的影響

在180℃，空速3000h-1，進(jìn)口氣組成同2.1的反應(yīng)條件下，壓力變化對(duì)出口氧精度的影響結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)出口殘氧量的影響

由圖4可見，隨反應(yīng)壓力的提高，出口脫氧精度逐漸提高，大于1MPa，出口φ(O2)小于0.2×10-6，常壓脫氧，出口φ(O2)小于0.5×10-6。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在2MPa，空速6000h-1，進(jìn)口氣組成同2.1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度對(duì)出口氧精度的影響結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)出口殘氧量的影響

由圖5可見，在給定實(shí)驗(yàn)條件下，隨反應(yīng)溫度的提高，出口殘氧量逐步降低，超過(guò)180℃，出口φ(O2)小于0.2×10-6，大于120℃，出口φ(O2)均小于1×10-6。

3 TO-3脫氧催化劑的工業(yè)應(yīng)用

TO-3脫氧催化劑廣泛應(yīng)用于合成氣、高CO含量羰基合成氣、高純H2、乙烯氣、富烴氣體的脫氧，目前在國(guó)內(nèi)脫氧裝置應(yīng)用案例超過(guò)100套。表1列出了TO-3脫氧催化劑在部分代表性氣源中的應(yīng)用情況。

表1 TO-3脫氧催化劑在代表性氣源中的應(yīng)用情況

在一般的工業(yè)應(yīng)用中，工況中進(jìn)口φ(O2)通常低于0.1%，根據(jù)對(duì)出口殘氧量的要求，TO-3反應(yīng)溫度可低至40℃常溫[5]；本文的研究表明，若進(jìn)口氧含量高，反應(yīng)溫度不低于180℃，TO-3催化劑可使出口φ(O2)低于0.2×10-6，若進(jìn)口氧含量降低，出口殘氧量可進(jìn)一步降低。

4 結(jié)論

（1）TO-3催化劑能有效脫除合成氣中高含量的氧，進(jìn)口φ(O2)高達(dá)0.9%時(shí)，出口φ(O2)可小于0.2× 10-6。

（2）空速、壓力、進(jìn)口氧、反應(yīng)溫度均可影響TO-3催化劑脫氧效果，控制合適工況條件，可保證出口殘氧量達(dá)到不同的精度要求。

（3）TO-3催化劑在各種含H2氣源中已有大量應(yīng)用業(yè)績(jī)，若脫氧指標(biāo)能滿足工藝要求，催化劑可望在高純氣體領(lǐng)域得到應(yīng)用。

[1]馮續(xù),黃瓊.國(guó)內(nèi)外脫氧劑概述[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2005,26(6):1-5.

[2]劉華偉,胡典明,孔渝華.氣體凈化脫氧劑的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2006,33(156):6-8.

[3]劉華偉,王先厚,陳健,等.TO-3貴金屬脫氧催化劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用[J].低溫與特氣,2010,28(6):39-40.

[4]劉應(yīng)杰,劉華偉,胡典明.CTO-1型脫氧催化劑的研制[J].工業(yè)催化,2007,15(6):31-34.

[5]錢勝濤,胡典明,孔渝華.煤造氣中微量氧的脫除[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(5):46-48.

Removal of high concentration oxygen impurity from syngas over TO-3 catalyst

LIU Ying-jie,LIU Hua-wei,QIAN Sheng-tao,WANG Xian-hou,KONG Yu-hua
(Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory,Gas Purification Department,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China)

Deoxidation catalyst TO-3 was tested for removing oxygen impurity from the simulated syngas containing CO of 50%, H2of 40%and N2+O2of 10%by volume under different conditions of temperature,space velocity,pressure and inlet oxygen concentration.Results showed that the catalyst had excellent catalytic performance and the high concentration oxygen could be reduced to a very low level,for example,could remove oxygen from the volume fractions of 1.2%and 0.9%to below 1×10-6and 0.2× 10-6,respectively,at above 180℃under the pressure of 2MPa and GHSV of 6000h-1.

deoxidation catalyst;TO-3;syngas;high oxygen content;low residual oxygen concentration

TQ028.2

：B

：1001-9219(2016）01-58-03

2015-08-05；作者簡(jiǎn)介：劉應(yīng)杰（1976-），男，碩士，助理研究員，主要從事新型煤化工及工業(yè)催化劑研究，電話15927275990，電郵thirdliu@163.com。