ZSM－5?SBA－15催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的研究

張璐璐，詹金友，劉 鵬，沈 健

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

ZSM－5?SBA－15催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的研究

張璐璐，詹金友，劉 鵬，沈 健

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

采用后合成法制備了ZSM－5?SBA－15微孔介孔復(fù)合分子篩，通過XRD、N2吸附－脫附等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，ZSM－5?SBA－15既具有微孔結(jié)構(gòu)又具有介孔結(jié)構(gòu)。將ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩應(yīng)用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的反應(yīng)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.35%，對二甲苯的選擇性為62.78%，對二甲苯的收率為10.89%。

ZSM－5?SBA－15 烷基化 對二甲苯 反應(yīng)條件

對二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、溶劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等多個領(lǐng)域。傳統(tǒng)的對二甲苯合成工藝受熱力學(xué)平衡的影響，分離困難。同時，由于石油資源的日益枯竭，從石油中獲取對二甲苯受到嚴(yán)重影響，隨著煤化工的發(fā)展，甲醇的供應(yīng)趨于過量，利用廉價的甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯具有較高的工業(yè)價值。

隨著固體酸催化劑研究的發(fā)展，新型、高效、環(huán)境友好的甲苯與甲醇烷基化催化劑受到研究者的青睞，研究者對ZSM－22［1］，TNU－9［2］，IM－5［2－3］，MCM－22［4－5］，NU88分子篩［6］、ZSM－5［7－8］等固體酸催化劑進(jìn)行了大量研究。其中ZSM－5因其具有典型的MFI型結(jié)構(gòu)，而這種特殊的骨架結(jié)構(gòu)對擇形催化具有良好的空間限制作用，同時也為反應(yīng)物（甲苯和甲醇）和產(chǎn)物（二甲苯）提供了豐富的進(jìn)出孔道，是一種具有形狀選擇性的沸石分子篩，近年來成為研究的熱點。但是，由于ZSM－5外表面的酸性較強(qiáng)，生成的對二甲苯通常會在ZSM－5非擇形的外表面發(fā)生異構(gòu)化及深度烷基化等副反應(yīng)，從而降低了對二甲苯的選擇性。研究者通過浸漬法、捏合法和離子交換法將Fe，Mg，Ni，Co，Ba，Sr，Sb，Li，Na，K，Cs等金屬負(fù)載到ZSM－5孔道內(nèi)［911］，或通過化學(xué)氣相沉積法（CVD）等方法用B，Si，P等非金屬改性ZSM－5［12－14］，獲得高對位選擇性的催化劑。然而，這些方法雖然提高了對二甲苯的選擇性，但是催化劑的活性受到較大的影響。近年來，核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，因其在催化反應(yīng)中的協(xié)同性能引起了研究者的關(guān)注［15－18］。介孔分子篩SBA－15具有比表面積大、孔道規(guī)整、孔徑可調(diào)以及良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。但是純硅SBA－15幾乎沒有酸性，而微孔分子篩ZSM－5的酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性高。本研究通過后合成法制備了微孔－介孔復(fù)合分子篩ZSM－5?SBA－15，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，將惰性SBA－15包覆在ZSM－5表面，在保持催化劑活性的基礎(chǔ)上，既彌補(bǔ)了介孔分子篩SBA－15在一些應(yīng)用中受限制的缺陷，又提高了對二甲苯的選擇性。通過單一控制變量法確定甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件，為甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯的研究提供重要的依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與藥品

正硅酸乙酯TEOS（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）；模板劑三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123）；濃鹽酸HCl，濃度12mol?L；甲苯；甲醇；ZSM－5（n（SiO2）?n（Al2O3）＝50）。

1.2 催化劑制備

ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩的制備：將4.0g P123加入到98.0g去離子水中，置于42℃的磁力攪拌器，攪拌1h至完全溶解；加入一定量HCl，繼續(xù)攪拌1h，然后加入一定比例的ZSM－5分子篩；攪拌2h后，加入8.48g TEOS。反應(yīng)24h后，取出置于100℃烘箱內(nèi)晶化一定時間后取出，靜置冷卻、抽濾，烘干3h，置于馬福爐焙燒5h，得到ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩。

SBA－15分子篩的制備：SBA－15分子篩的制備過程與ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩的制備步驟一致，但不加入ZSM－5分子篩。

ZSM－5＋SBA－15機(jī)械混合分子篩的制備：將ZSM－5分子篩與制得的SBA－15分子篩按一定質(zhì)量比在坩堝中研磨至充分混合，制得ZSM－5＋SBA－15分子篩。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用Rigaku公司生產(chǎn)的D?MAX－1AX型X射線衍射儀測定；N2吸附－脫附采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010型物理吸附儀進(jìn)行BET表征。

1.4 甲苯與甲醇烷基化實驗及產(chǎn)物組成的測定

甲苯與甲醇烷基化實驗在自制的微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，產(chǎn)物分析和數(shù)據(jù)處理在HP4890型氣相色譜儀和浙大智達(dá)N2000型色譜工作站進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 圖1為SBA－15和ZSM－5? SBA－15樣品的小角度XRD圖譜；圖2為ZSM－5? SBA－15樣品的廣角XRD圖譜。由圖1可以看出：SBA－15和ZSM－5?SBA－15樣品均出現(xiàn)了屬于介孔二維六方晶系的特征衍射峰100，110，200，而ZSM－5?SBA－15樣品的峰強(qiáng)度明顯弱于介孔SBA－15，說明微孔分子篩ZSM－5的加入對介孔分子篩SBA－15的形成有一定的影響，ZSM－5?SBA－15樣品具有與SBA－15介孔材料相似的晶體結(jié)構(gòu)，但其有序程度有所降低；與介孔分子篩SBA－15相比，ZSM－5?SBA－15樣品的衍射峰出現(xiàn)在更低的角度，并根據(jù)布拉格衍射方程計算SBA－15和ZSM－5? SBA－15的晶胞參數(shù)，分別為12.2nm和13.3nm，說明ZSM－5?SBA－15樣品的晶胞參數(shù)比相同條件下合成的介孔分子篩SBA－15的要大。由圖2看出：微孔分子篩ZSM－5和復(fù)合分子篩ZSM－5? SBA－15在大角區(qū)8°～9°、23°～25°均出現(xiàn)了歸屬于ZSM－5的特征衍射峰；但由于介孔分子篩SBA－15的存在，ZSM－5?SBA－15樣品的MFI特征衍射峰強(qiáng)度明顯弱于單微孔分子篩ZSM－5，說明通過后合成法，微孔分子篩ZSM－5和介孔分子篩SBA－15結(jié)合在了一起，并有一定的相互影響，結(jié)合XRD小角度譜圖表明，ZSM－5?SBA－15樣品為微介孔復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)。

圖1 SBA－15和ZSM－5?SBA－15樣品的小角度XRD圖譜

圖2 ZSM－5和ZSM－5?SBA－15樣品的廣角XRD圖譜

2.1.2 N2吸附－脫附表征 圖3為ZSM－5，SBA－15，ZSM－5?SBA－15樣品的低溫N2物理吸附－脫附等溫線，表1為其結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3可以看出：ZSM－5分子篩呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線的特征，孔道結(jié)構(gòu)單一；與SBA－15不同的是，在較低的相對壓力（p?p0）范圍內(nèi)，ZSM－5?SBA－15樣品呈現(xiàn)典型的Ⅰ型微孔吸附曲線，等溫線從原點開始急劇上升，表明微孔被完全充滿；在0.10＜p?p0＜0.60區(qū)間，吸附曲線緩慢上升，這是N2在孔道表面的吸附從單分子層吸附逐漸過度到多層吸附所致；在p?p0＝0.60中等壓力附近，出現(xiàn)明顯的尖銳突越，在0.60＜p?p0＜0.85區(qū)間，出現(xiàn)滯后環(huán)，屬于典型的Ⅳ型介孔吸附曲線，這是孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚所致，說明樣品是既含微孔又含介孔的復(fù)合分子篩。在p?p0接近1時，曲線b出現(xiàn)上翹突越，表示在這些壓力下，更大的孔被填充，而曲線a沒有出現(xiàn)明顯上翹，說明合成的ZSM－5?SBA－15樣品的孔分布更均勻。由表1可知，與SBA－15相比，ZSM－5?SBA－15的結(jié)構(gòu)參數(shù)（孔體積、孔徑及比表面積）均有明顯降低，但遠(yuǎn)大于ZSM－5微孔分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖3 ZSM－5，SBA－15，ZSM－5?SBA－15樣品的N2吸附－脫附等溫線

表1 ZSM－5，SBA－15，ZSM－5?SBA－15樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化的催化性能

在催化劑用量為2.0g、反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下，考察不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩的催化活性介于ZSM－5＋SBA－15機(jī)械混合分子篩和ZSM－5分子篩之間，但是對二甲苯的選擇性以及對二甲苯的收率明顯高于ZSM－5＋SBA－15機(jī)械混合分子篩和ZSM－5分子篩。這是因為ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩中的惰性SBA－15覆蓋在了ZSM－5分子篩的外表面，降低了ZSM－5分子篩外表面的酸性，抑制了對二甲苯在ZSM－5分子篩外表面的二次異構(gòu)化和深度烷基化等副反應(yīng)，從而在一定程度上降低了甲苯的轉(zhuǎn)化率，卻使對二甲苯的選擇性和對二甲苯的收率顯著提高。該結(jié)果與之前報道的silicalite－1?H－ZSM－5核殼材料在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的對位選擇性的研究結(jié)果一致［19］。

表2 不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響

2.3 反應(yīng)條件對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度 在質(zhì)量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下，考察不同溫度對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸上升，當(dāng)溫度高于400℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率增加幅度不大，這可能是因為反應(yīng)溫度升高，分子熱運(yùn)動更加劇烈，甲苯與甲醇碰撞幾率增大，有利于提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，另一方面，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯自身轉(zhuǎn)化體系的甲苯歧化反應(yīng)受溫度影響不大，而溫度升高甲苯積炭反應(yīng)加?。?0］，導(dǎo)致一部分分子篩孔道堵塞，從而使甲苯轉(zhuǎn)化率降低；隨著反應(yīng)溫度升高，對二甲苯選擇性逐漸降低，當(dāng)溫度超過400℃時降低幅度較大，這可能是因為甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡向逆反應(yīng)方向移動，另一方面，隨著溫度升高，深度烷基化反應(yīng)和甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)占主導(dǎo)，導(dǎo)致甲苯與甲醇烷基化生成高級烷基化產(chǎn)物和苯乙烯等其它副產(chǎn)物，降低了對二甲苯的選擇性；對二甲苯的收率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在反應(yīng)溫度為400℃時對二甲苯的收率最高。

圖4 反應(yīng)溫度對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響

2.3.2 質(zhì)量空速 在甲苯?甲醇摩爾比為2、反應(yīng)溫度為400℃的條件下，考察不同質(zhì)量空速對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著質(zhì)量空速的增大，甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，對二甲苯的選擇性逐漸升高，對二甲苯的收率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在質(zhì)量空速為2h－1時對二甲苯的收率最高。

圖5 質(zhì)量空速對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響

2.3.3 甲苯?甲醇摩爾比 在質(zhì)量空速為2h－1、反應(yīng)溫度為400℃的條件下，考察甲苯?甲醇摩爾比對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 甲苯?甲醇摩爾比對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響

由圖6可知，隨著甲苯?甲醇摩爾比的增大，甲苯的轉(zhuǎn)化率先增大后降低，對二甲苯選擇性略微提高，對二甲苯的收率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在甲苯?甲醇摩爾比為2時對二甲苯的收率最高。

綜上所述，ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩催化甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400℃、質(zhì)量空速2h－1、甲苯?甲醇摩爾比2，在該反應(yīng)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.35%，對二甲苯的選擇性為62.78%，對二甲苯的收率為10.89%。

2.4 催化劑穩(wěn)定性評價

在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下，考察ZSM－5和ZSM－5?SBA－15的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖7和圖8。

由圖7可知：反應(yīng)開始時，ZSM－5的活性大于ZSM－5?SBA－15的活性，這是因為，相同質(zhì)量的催化劑中，ZSM－5?SBA－15中ZSM－5的含量相對較少，酸性中心較少；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZSM－5的活性下降明顯，當(dāng)反應(yīng)8h時，甲苯轉(zhuǎn)化率下降到10%，這是由于ZSM－5表面含有大量的活性中心，而產(chǎn)物中的輕烴組分更容易從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來，在活性位較多的外表面形成積炭，從而使ZSM－5的活性下降較快；而ZSM－5?SBA－15的活性下降趨勢較緩，當(dāng)反應(yīng)8h時，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到17%左右，并趨于平穩(wěn)。這是因為經(jīng)過與SBA－15的復(fù)合后，惰性SBA－15覆蓋在ZSM－5的外表面，使ZSM－5外表面活性位減少，降低了產(chǎn)物中輕組分與活性位的接觸，從而抑制了積炭生成，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 反應(yīng)時間對催化活性的影響

圖8 反應(yīng)時間對對二甲苯選擇性的影響

由圖8可知，ZSM－5?SBA－15和ZSM－5作用下的對二甲苯選擇性在8h內(nèi)波動幅度很小，ZSM－5上的選擇性基本維持在26%左右，略高于對二甲苯的熱力學(xué)平衡值，ZSM－5?SBA－15上的選擇性維持在63%左右，遠(yuǎn)大于ZSM－5的選擇性。

綜上可知，在甲苯與甲醇烷基化連續(xù)反應(yīng)過程中，ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）采用后合成法成功制備了ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩，XRD和N2吸附－脫附表征結(jié)果表明：ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩既具有SBA－15介孔結(jié)構(gòu)又具有ZSM－5微孔結(jié)構(gòu)。

（2）將ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩用于催化甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的反應(yīng)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.35%，對二甲苯的選擇性為62.78%，對二甲苯的收率為10.89%。

（3）ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩作用下的對二甲苯選擇性和對二甲苯收率均高于ZSM－5分子篩和ZSM－5＋SBA－15機(jī)械混合分子篩，說明ZSM－5?SBA－15復(fù)合分子篩催化性能較好。

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ALKYLATION OF TOLUENE WITH METHANOL OVER ZSM－5?SBA－15CATALYST

Zhang Lulu，Zhan Jinyou，Liu Peng，Shen Jian
（College of Petrochemical Technology，Liaoning University of Petroleum ＆Chemical Technology，F(xiàn)ushun，Liaoning113001）

The micro－mesoporous composite molecular sieve of ZSM－5?SBA－15were prepared by post－synthesis method and characterized by XRD and N2adsorption－desorption and alkylation reactions of toluene and methanol.The results indicate that ZSM－5?SBA－15synthesized has both ZSM－5microporous and SBA－15mesoporous structures.At the reaction conditions of 400℃，WHSV of 2h－1，the toluene?methanol mole ratio of 2，the toluene conversion is 17.35%，the selectivity and the yield of p－xylene is 62.78%and 10.89%，respectively.

ZSM－5?SBA－15；alkylation；p－xylene；reaction condition

2015－08－24；修改稿收到日期：2015－11－15。

張璐璐，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)方面的科研工作。

沈健，E－mail：lnshenjian＠126.com。