楊 洪 濱

（中國(guó)鐵道科學(xué)研究院金屬及化學(xué)研究所，北京100081）

紅外光譜法在研究硫磷型合成齒輪油性能衰變中的應(yīng)用

楊 洪 濱

（中國(guó)鐵道科學(xué)研究院金屬及化學(xué)研究所，北京100081）

利用傅里葉變換紅外光譜儀分析了氧化前后的合成齒輪油，確立了試驗(yàn)油氧化吸收峰位在波數(shù)1 724～1 684cm－1范圍；通過(guò)分析不同硫劑含量的基礎(chǔ)油，確立了波數(shù)在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處為硫化烯烴C—S鍵的特征吸收峰位置；通過(guò)分析不同含量的磷系添加劑，確立了波數(shù)在1 100～925cm－1和700～640cm－1處為P—O—C鍵和P S鍵的特征吸收峰位置。利用紅外光譜法對(duì)某機(jī)車齒輪油（GL－5 75w－90）在使用過(guò)程中的性能衰變進(jìn)行研究，結(jié)果表明：基礎(chǔ)油的氧化在100 000km前遞增較快，100 000km后變化趨勢(shì)平穩(wěn)；極壓抗磨劑不斷降解，其中磷劑的降解更快，起主要作用的官能團(tuán)是P S基團(tuán)。

紅外光譜 氧化 添加劑降解

高速鐵路機(jī)車牽引力大、速度高，對(duì)走行、傳動(dòng)部件的潤(rùn)滑有著較高要求，其中牽引齒輪采用合成齒輪油潤(rùn)滑。齒輪油在使用過(guò)程中，由于受高溫、高剪切作用、外界雜質(zhì)的侵入和本身的氧化以及抗氧劑、抗磨劑的降解等原因，油品會(huì)發(fā)生變質(zhì)，從而使機(jī)車發(fā)生故障。分析、監(jiān)測(cè)齒輪油狀態(tài)，掌握基礎(chǔ)油衰變和添加劑損耗的規(guī)律對(duì)延長(zhǎng)齒輪使用壽命、保證機(jī)車可靠運(yùn)行十分重要。

齒輪油性能衰變的主要原因是基礎(chǔ)油氧化和添加劑降解。常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目有：運(yùn)動(dòng)黏度、酸值、不溶物、水分、磨損元素含量等，另外還可通過(guò)紅外光譜法監(jiān)測(cè)。運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試過(guò)程中如不過(guò)濾則測(cè)試結(jié)果會(huì)變大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化本身引起的黏度增加；如果過(guò)濾則試驗(yàn)周期長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果往往是黏度變小，因此不能真實(shí)反映油品的氧化。機(jī)車齒輪油多為硫磷型合成齒輪油，含有大量酸性極壓抗磨添加劑，油品氧化產(chǎn)生的有機(jī)酸使酸值增加，酸性極壓抗磨劑的消耗降解使酸值逐漸下降。因此酸值是基礎(chǔ)油逐漸氧化和酸性添加劑逐漸降解的動(dòng)態(tài)平衡表現(xiàn)，不能靈敏反映在用油的氧化情況。車輛齒輪油最重要的性能是極壓抗磨性。硫磷型車輛齒輪油是以硫烯和磷劑為極壓抗磨體系的。要了解機(jī)車齒輪油的實(shí)際使用性能及其質(zhì)量衰變，有必要監(jiān)控硫磷極壓抗磨劑的消耗降解。常規(guī)的方法是測(cè)試油品中的硫含量和磷含量。測(cè)量在用油的硫、磷元素含量不可能完全了解硫磷添加劑的消耗降解，只有監(jiān)控有效基團(tuán)的變化才能監(jiān)控硫磷型添加劑的變化。而紅外光譜法需要樣品量少、檢測(cè)時(shí)間短、不受外來(lái)雜質(zhì)的影響，且通過(guò)測(cè)試油品氧化產(chǎn)生的羰基化合物的增加可以直觀反映油品的氧化程度，是監(jiān)控特征官能團(tuán)變化的有效方法［1－4］。本研究借助紅外光譜，考察硫磷型合成齒輪油在使用過(guò)程中的性能衰變。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要為傅里葉變換紅外光譜儀，PE公司生產(chǎn)，Spectrum GX型，波數(shù)范圍4 000～370 cm－1，分辨率0.5cm－1。紅外光譜測(cè)試用液體池材料為KBr，池厚0.1mm。

通過(guò)對(duì)高速鐵路機(jī)車用齒輪油（GL－5 75w－90，簡(jiǎn)稱試驗(yàn)齒輪油，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1）的組成分析，其基礎(chǔ)油為聚α－烯烴類合成基礎(chǔ)油，極壓抗磨添加劑為硫化異丁烯、硫代磷酸酯胺鹽和酸性磷酸酯胺鹽。因此室內(nèi)試驗(yàn)選用的基礎(chǔ)油為聚α－烯烴（PAO8），由Mobil公司提供，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1；選用的硫劑為硫化異丁烯（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～46%，簡(jiǎn)稱T321）；磷劑為硫代磷酸酯胺鹽（硫、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于5%，簡(jiǎn)稱P－1）、酸性磷酸酯胺鹽（磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%，簡(jiǎn)稱P－2）及復(fù)合磷劑（將P－1和P－2按質(zhì)量比1∶1調(diào)合，簡(jiǎn)稱P－3）。

表1 PAO8和試驗(yàn)齒輪油的理化性能

1.2 室內(nèi)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

紅外光譜檢測(cè)采用GB?T 6040—2002《紅外光譜分析方法通則》和NB?SH?T 0853—2010《在用潤(rùn)滑油狀態(tài)監(jiān)測(cè)法傅里葉變換紅外（FT－IR）光譜趨勢(shì)分析法》。基礎(chǔ)油氧化試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)SH?T 0123—1993（2004）《極壓潤(rùn)滑油氧化性能測(cè)定法》，試驗(yàn)溫度121℃，時(shí)間312h，空氣流量167mL?min。

對(duì)基礎(chǔ)油PAO8和試驗(yàn)齒輪油進(jìn)行氧化試驗(yàn)，測(cè)試氧化前后油品的紅外光譜，確定基礎(chǔ)油氧化吸收峰的位置。

根據(jù)添加劑的推薦使用量，將T321按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%分別加入到PAO8中進(jìn)行試驗(yàn)；將P－3按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，0.6%，1.0%，1.5%分別加入到PAO8中進(jìn)行試驗(yàn)。

測(cè)定PAO8、不同含量T321及不同含量P－3樣品的紅外光譜，分別確定硫劑和磷劑有效官能團(tuán)的位置及其吸收峰面積與含量的關(guān)系。

1.3 行車試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇具有代表性的和諧機(jī)車進(jìn)行試驗(yàn)齒輪油的跟蹤取樣，要求該機(jī)車連續(xù)安全運(yùn)行，且試驗(yàn)齒輪箱未發(fā)生過(guò)異常情況。計(jì)劃試驗(yàn)周期為一年，預(yù)計(jì)走行里程為200 000km，這樣既可以監(jiān)控傳動(dòng)齒輪的磨損狀況保證正常運(yùn)轉(zhuǎn)，又可以考察油品的添加劑在一個(gè)換油期內(nèi)的降解變化規(guī)律。行車試驗(yàn)的取樣間隔為30 000～50 000km，取樣量為50 mL；依據(jù)試驗(yàn)齒輪箱的裝油量約為7L，試驗(yàn)過(guò)程中的總?cè)∮土考s為250～300mL，占裝油量的3.6%～4.3%，規(guī)定取油后不再補(bǔ)加新油；這樣可以避免取樣量大、補(bǔ)加新油給行車試驗(yàn)的真實(shí)性帶來(lái)的影響。

測(cè)量行車試驗(yàn)樣品的紅外光譜，結(jié)合運(yùn)動(dòng)黏度和總酸值變化，考察行車試驗(yàn)過(guò)程中基礎(chǔ)油氧化的變化規(guī)律；通過(guò)硫、磷添加劑主要官能團(tuán)的變化，確定齒輪油使用過(guò)程中起主要作用的官能團(tuán)及其降解規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)油氧化吸收峰的確立

國(guó)內(nèi)在運(yùn)用紅外光譜分析油品的氧化衰變方面，主要是監(jiān)控羰基化合物（波數(shù)1 800～1 660 cm－1）的特征峰值變化［57］，根據(jù)吸收峰面積的變化計(jì)算氧化物數(shù)量的變化情況。分析PAO8和試驗(yàn)齒輪油氧化前后的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，樣品在1 724～1 684cm－1處均有明顯的吸收峰，為羰基C O鍵伸縮振動(dòng)引起。表明PAO類合成齒輪油的氧化吸收峰位一般在1 724～1 684cm－1處，計(jì)算峰面積用基線點(diǎn)選在1 970cm－1和636cm－1附近的最小吸收波長(zhǎng)點(diǎn)。但對(duì)于含酯類油的合成齒輪油，在分析氧化吸收峰時(shí)，應(yīng)注意區(qū)分酯類油在1 740 cm－1處的特征吸收峰。

2.2 硫磷添加劑吸收峰的確立

研究認(rèn)為：含硫添加劑的極壓抗磨性能與硫化物的C—S鍵鍵能有關(guān)，較弱的C—S鍵容易生成防護(hù)膜，抗磨效果較好。其作用機(jī)制為：首先在金屬表面上吸附，減少金屬面之間的摩擦；隨著負(fù)荷的增加，金屬面之間接觸點(diǎn)的溫度瞬時(shí)升高，硫化物首先與金屬反應(yīng)形成硫醇鐵覆蓋膜（C—S鍵斷裂），從而起到抗磨作用；在極壓區(qū)內(nèi)則發(fā)生C—S鍵的斷裂而生成硫化鐵起極壓作用，潤(rùn)滑劑中起極壓作用的主要是含硫添加劑［8－9］。因此，硫劑的主要官能團(tuán)吸收峰應(yīng)為C—S鍵的吸收峰。圖1和圖2分別為含不同量T321的PAO8在不同波數(shù)范圍的紅外光譜。

圖1 含不同量T321的PAO8在1 130～1 080cm－1處的紅外光譜

圖2 含不同量T321的PAO8在920～870cm－1處的紅外光譜

由圖1和圖2可見(jiàn)，含不同量T321的PAO8在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1范圍內(nèi)的吸收峰有明顯變化。與熊春華等［7］在研究GL－5車輛齒輪油換油周期中確定的含硫添加劑C—S鍵的紅外吸收峰位置相同。圖3為由圖1和圖2得到的T321含量與吸收峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由圖3可見(jiàn)，C—S鍵的吸收峰面積與T321含量呈線性關(guān)系，且分別在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處呈相同的變化趨勢(shì)。因此，可以通過(guò)監(jiān)控這兩處特征吸收峰面積的變化考察硫劑的降解情況。

圖3 T321含量與吸收峰面積的關(guān)系

雖然對(duì)含磷添加劑的極壓抗磨機(jī)理有不同的認(rèn)識(shí)，如化學(xué)拋光說(shuō)、小平臺(tái)假說(shuō)、表面鈍化假說(shuō)、混合鹽假說(shuō)、含磷雜質(zhì)決定說(shuō)、腐蝕磨損－摩擦聚合物假說(shuō)等，但普遍認(rèn)為在邊界潤(rùn)滑條件下，磷化物及其衍生物首先吸附在金屬表面上發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成含有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸聚合物的多聚磷酸鹽和無(wú)機(jī)磷酸鹽膜（亞磷酸鐵、磷酸鐵、磷酸鐵水合物和氧化鐵等）［89］。正是這些物理吸附和化學(xué)反應(yīng)膜的形成起到極壓抗磨作用，潤(rùn)滑劑中起抗磨作用的主要是含磷添加劑。磷系添加劑中含磷的官能團(tuán)主要為P—O—C和P S基團(tuán)。

圖4和圖5為含不同量P－3的PAO8的紅外光譜。由圖4和圖5可見(jiàn)，在1 100～925cm－1和700～640cm－1處有明顯的特征吸收峰，其中1 100～925cm－1處吸收峰由P—O—C伸縮振動(dòng)引起，而700～640cm－1處吸收峰由P S伸縮振動(dòng)引起［10］。對(duì)峰面積進(jìn)行計(jì)算，得到吸收峰面積與P－3含量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，這兩處的吸收峰面積與P－3含量均基本呈線性關(guān)系。因此，通過(guò)測(cè)試這兩處特征吸收峰面積的變化可以考察含磷添加劑中的P—O—C基團(tuán)和P S基團(tuán)的變化，從而確定磷劑的降解情況。

圖4 含不同量P－3的PAO8在1 100～925cm－1處的紅外光譜

圖5 含不同量P－3的PAO8在700～640cm－1處的紅外光譜

圖6 P－3含量與吸收峰面積的關(guān)系

2.3 行車試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 基礎(chǔ)油氧化分析 測(cè)定不同走行里程時(shí)樣品的紅外光譜，并測(cè)量1 724～1 684cm－1處吸收峰面積，計(jì)算基礎(chǔ)油氧化吸收值的變化率，與油品的100℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率和總酸值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖7。試驗(yàn)結(jié)果表明：①隨著行駛里程的增加，氧化吸收值先增大并逐漸趨于穩(wěn)定。100 000km前油品氧化吸收值增加較快，增加率達(dá)到8.62%；而后緩慢增加并趨于平穩(wěn)，至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)油品的氧化吸收值相對(duì)100 000km處僅增加1.90百分點(diǎn)。說(shuō)明基礎(chǔ)油氧化主要發(fā)生在100 000km前，隨著走行里程的進(jìn)一步增加，基礎(chǔ)油的氧化趨緩，這與其采用PAO類全合成基礎(chǔ)油有關(guān)。②黏度變化受油品氧化和剪切的雙重影響。在0～75 000km時(shí)黏度受油品氧化的影響大，黏度遞增較快，黏度增長(zhǎng)率達(dá)到8.25%；而后氧化與剪切趨于平衡，黏度增加緩慢；180 000km后黏度略有增加，可能受使用過(guò)程中外來(lái)雜質(zhì)含量的增多及油品氧化的雙重影響所致。黏度并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，主要是由于該油采用合成基礎(chǔ)油，其黏度指數(shù)較高，一般不需要添加高黏度的黏度指數(shù)改進(jìn)劑，因此受剪切的影響較小。③油品使用初期總酸值快速下降，37 000km處總酸值下降0.39mgKOH?g，至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)總酸值基本穩(wěn)定。總酸值的下降是由于酸性添加劑（主要是極壓抗磨添加劑類）的降解作用大于油品氧化作用，而后趨于平穩(wěn)是由于兩種作用的相互平衡。④氧化吸收值與黏度的變化趨勢(shì)相同，且不受剪切的影響，因此能更好地反映基礎(chǔ)油的氧化；酸值的變化不能真實(shí)反映基礎(chǔ)油氧化的變化趨勢(shì)。

圖7 基礎(chǔ)油氧化變化曲線

2.3.2 極壓抗磨添加劑的降解 圖8和圖9為試驗(yàn)里程內(nèi)硫劑和磷劑在不同紅外吸收峰處的吸收值變化曲線。試驗(yàn)結(jié)果表明：①硫劑在試驗(yàn)里程內(nèi)消耗較慢，在75 000km前變化不大，75 000km后呈緩慢下降趨勢(shì)。經(jīng)計(jì)算，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，C—S基團(tuán)吸收值在1 130～1 080cm－1處的下降率為3.3%，在920～870cm－1處的下降率為2.0%。在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處，C—S基團(tuán)吸收值的變化趨勢(shì)一致，且數(shù)值相近。②700～640cm－1處 P S雙鍵基團(tuán)吸收值在100 000km內(nèi)呈線性下降，下降率達(dá)到12%；而后下降趨勢(shì)變緩，相比100 000km處，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)P S雙鍵基團(tuán)吸收值下降5百分點(diǎn)。③試驗(yàn)里程內(nèi)，1 100～925cm－1處吸收值的數(shù)據(jù)顯示：齒輪油磷劑中含P—O—C鍵基團(tuán)吸收值的變化趨勢(shì)平穩(wěn)，在75 000km處的下降率僅為0.2%，其后緩慢下降，最大下降率為3.6%；且前期出現(xiàn)先增大后減少的現(xiàn)象，可能是因?yàn)镻 S基團(tuán)在消耗降解的過(guò)程中生成了含P—O—C的中間化合物。④試驗(yàn)前期消耗降解的主要是含P S雙鍵的基團(tuán)。機(jī)車齒輪油在使用過(guò)程中，起主要極壓抗磨作用的是含P S基團(tuán)的磷系添加劑。

圖8 硫劑紅外吸收值變化曲線

圖9 磷劑紅外吸收值變化曲線

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)分析氧化前后合成齒輪油的紅外光譜，確立其氧化吸收峰位在1 724～1 684cm－1范圍。

（2）利用紅外光譜儀分析不同含量的硫劑，確定C—S鍵的位置為1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處；通過(guò)不同含量的磷系添加劑確定P—O—C鍵和P S鍵的位置分別為1 100～925 cm－1和700～640cm－1處。

（3）200 000km行車試驗(yàn)結(jié)果表明：基礎(chǔ)油氧化主要發(fā)生在100 000km前，而后氧化趨緩；相對(duì)于運(yùn)動(dòng)黏度和總酸值，紅外光譜法能更好地反映基礎(chǔ)油氧化的變化趨勢(shì)。行車試驗(yàn)過(guò)程中，含C—S鍵和P—O—C鍵基團(tuán)吸收值緩慢下降，趨勢(shì)平緩；含P S鍵基團(tuán)吸收值下降較快，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)下降率達(dá)到17%；試驗(yàn)里程內(nèi)，極壓抗磨劑的降解主要是含P S基團(tuán)的磷系添加劑的降解。

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STUDY OF PERFORMANCE DEGRADATION OF SYNTHETIC SULFUR－PHOSPHORUS TYPE GEAR OIL BY FT－IR

Yang Hongbin
（Metals ＆Chemistry Research Institute，China Academy of Railway Sciences，Beijing100081）

The FT－IR spectrometer was used to characterize the performance changes of gear oil and relative additives.The results indicate that the absorption band of a gear oil before and after oxidation is in 1 724—1 684cm－1.And that the wave number ranges of C—S groups in sulfurized olefin locate in ranges of 1 130—1 080cm－1and 920—870cm－1，and the P—O—C groups is in 1 100—925cm－1and P S groups in 700—640cm－1.By FT－IR，the degradation of a locomotive gear oil（GL－5 75w－90）was studied.The results show that the oxidation of gear oil increases faster within 100 000km and becomes flat after 100 000km.The continuous degradation of extreme pressure－antiwear additives occurs for both S－and P－containing additives.The later is faster，in which the P S groups play a main role in the degradation process.

FT－IR；oxidation；degradation of additives

2015－11－05；修改稿收到日期：2015－12－26。

楊洪濱，工學(xué)碩士，助理研究員，從事鐵路潤(rùn)滑油脂的研究和開(kāi)發(fā)工作。

楊洪濱，E－mail：yanghb08＠126.com。

中國(guó)鐵道科學(xué)研究院金屬及化學(xué)研究所基金項(xiàng)目（1252JH1001）。