李金龍，李春生，王建華，2

(1.中國(guó)人民解放軍 92117部隊(duì)，北京 100072；2.海軍油料監(jiān)督處)

硫代磷酸咪唑鹽在酯類半合成油中的應(yīng)用研究

李金龍1，李春生1，王建華1，2

(1.中國(guó)人民解放軍 92117部隊(duì)，北京 100072；2.海軍油料監(jiān)督處)

合成了兩種烷基硫代磷酸咪唑鹽離子液體(分別記為PS8-8和PS8-12)，將2種離子液體作為酯類半合成基礎(chǔ)油無(wú)灰抗磨添加劑，并研究了其摩擦學(xué)性能。通過(guò)SRV-Ⅳ摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)其摩擦學(xué)性能，采用三維輪廓儀觀察磨斑形貌并計(jì)算出磨損體積，采用X射線光電子能譜儀分析磨斑表面元素的化學(xué)狀態(tài)。結(jié)果表明，加入咪唑鹽抗磨劑后，半合成油的摩擦因數(shù)從0.085降至0.034，磨斑磨損體積從84.2×10-5mm3降至20.6×10-5mm3，顯示出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，為離子液體的實(shí)際應(yīng)用找到了一種有效的方法。

離子液體 酯類半合成油 抗磨添加劑

離子液體具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，劉維民等[1-3]首先研究了烷基咪唑氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽等常規(guī)烷基咪唑離子液體的摩擦學(xué)性能，提出離子液體可以作為一類性能優(yōu)異的潤(rùn)滑劑。隨后，研究人員開(kāi)展了官能團(tuán)離子液體[4-6]、離子液體自組裝薄膜[7-8]、離子液體修飾碳納米管[9-10]以及離子液體作為聚醚或酯類基礎(chǔ)油抗磨添加劑[11-12]等多方面研究工作。結(jié)果表明，離子液體作為基礎(chǔ)油或添加劑，均具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

目前市場(chǎng)上潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油90%以上為礦物油基礎(chǔ)油，但是由于離子液體極性較強(qiáng)，不能溶于礦物油等非極性基礎(chǔ)油中，因此不能作為礦物油基礎(chǔ)油添加劑；并且由于離子液體價(jià)格較高，也不可能作為基礎(chǔ)油大量應(yīng)用，限制了離子液體的實(shí)際應(yīng)用。一些酯類油與礦物油基礎(chǔ)油調(diào)合成酯類半合成基礎(chǔ)油，作為內(nèi)燃機(jī)油、液壓油等油品的基礎(chǔ)油。離子液體易溶于酯類油等極性基礎(chǔ)油，因此，離子液體有可能溶于酯類半合成油。

二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP) 是一類應(yīng)用最廣且綜合性能較好的潤(rùn)滑油添加劑，它同時(shí)具有良好的抗氧化、抗腐蝕及抗磨作用，中等的極壓性能和較好的熱穩(wěn)定性能。但是，由于其分子中含有金屬離子，其實(shí)際應(yīng)用受到了限制。本研究將二烷基二硫代磷酸鹽和咪唑類離子液體結(jié)合起來(lái)，合成兩種不含金屬元素的二烷基二硫代磷酸咪唑鹽離子液體，研究其在酯類半合成基礎(chǔ)油中的溶解性以及作為抗磨添加劑的摩擦學(xué)性能，以期為離子液體作為無(wú)灰抗磨添加劑的實(shí)際應(yīng)用尋找一種有效方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

五硫化二磷，正辛醇，正十二醇，咪唑，1-溴辛烷：分析純，市購(gòu)。

1.2 硫代磷酸咪唑鹽的合成

采用不同的脂肪醇合成兩種二烷基二硫代磷酸咪唑鹽，烷基硫代磷酸和1，3-二辛基咪唑反應(yīng)得咪唑鹽，合成路線如圖1所示。其中，1，3-二辛基咪唑溴鹽按文獻(xiàn)[1]合成。

以氯仿為溶劑，將等物質(zhì)的量的O，O-二辛基二硫代磷酸和烷基咪唑溴鹽混合，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，然后用蒸餾水洗至中性，除去生成的氫溴酸，分出有機(jī)層，除去溶劑，得到淺黃色黏稠液體產(chǎn)物，為目標(biāo)產(chǎn)物。共合成了兩種化合物，分別記為PS8-8和PS8-12，其中，PS8-8：R1，R2=C8H17；PS8-12：R1=C8H17，R2=C12H25。

圖1 硫代磷酸咪唑鹽的合成

1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

采用Optimol-SRVⅣ摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(示意見(jiàn)圖2)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能，摩擦因數(shù)由計(jì)算機(jī)給出；采用MicroXAM-3D三維輪廓儀觀察磨斑的表面形貌并計(jì)算出磨損體積。摩擦副接觸方式為球-盤點(diǎn)接觸，試驗(yàn)條件為：載荷294 N，頻率25 Hz，振幅1 mm，試驗(yàn)時(shí)間30 min，溫度為室溫。上試球和下試盤均為GCr15鋼(SAE52100，硬度為59～61HRC)；上試球直徑為10 mm；下試盤直徑為24 mm，厚度為8.0 mm。每次試驗(yàn)前在球盤接觸部位滴加2滴潤(rùn)滑劑。

圖2 SRV Ⅳ試驗(yàn)機(jī)示意

極壓性能按GB/T 12583潤(rùn)滑劑極壓性能測(cè)定法(四球法)進(jìn)行評(píng)定，采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MRS-1J型四球試驗(yàn)機(jī)，所用鋼球?yàn)镚Cr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球(AISI-52100)，直徑為12.7 mm，硬度為59～61 HRC。

1.4 磨斑表面分析

為了進(jìn)一步分析對(duì)比各種潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能，在摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)束后，用丙酮超聲清洗下試盤15 min，清洗2次，然后用PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面元素的化學(xué)狀態(tài)，選用Mg-Kα激發(fā)源，通過(guò)能量為29.4 eV，結(jié)合能測(cè)量精度約為±0.3 eV，以C1s結(jié)合能284.6 eV作為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體在半合成油中的溶解性

離子液體易溶于酯類油，不溶于礦物油。半合成油中兩者的含量不同，將會(huì)影響離子液體在半合成油中的溶解度。

礦物油選用HVIH 4高黏度指數(shù)加氫精制礦物油，酯類油選用癸二酸二異辛酯(DOS)。分別將2種離子液體加入不同配比的半合成油中，觀察體系是否澄清，體系澄清表示離子液體能完全溶解，渾濁表示離子液體沒(méi)有完全溶解。溶解試驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體的溶解性隨酯類油含量的增加而增加，其中，離子液體PS8-12比PS8-8溶解性稍好。當(dāng)酯類油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，兩種離子液體的溶解度均超過(guò)5.0%?？鼓ヌ砑觿┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)5.0%，因此，離子液體在酯類半合成油中的溶解性可以滿足需要。

表1為DOS和礦物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%時(shí)調(diào)合成半合成基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)。

表1 半合成基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)

2.2 摩擦學(xué)性能測(cè)試

選用DOS和礦物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%的半合成基礎(chǔ)油，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～2.0%的離子液體作為抗磨添加劑，按1.3方法測(cè)定其摩擦因數(shù)和鋼球磨損體積，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：加入2種離子液體后半合成油的摩擦因數(shù)和鋼球磨損體積均明顯減??；當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，摩擦因數(shù)從0.085降至0.055，磨損體積從84.2×10-5mm3降至50×10-5mm3左右；隨著離子液體濃度的增加，摩擦因數(shù)和磨損體積均逐漸減小。2種離子液體中，PS8-12的減摩抗磨性能稍好，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，摩擦因數(shù)降至0.034，磨損體積降至20.6×10-5mm3。根據(jù)摩擦學(xué)原理，認(rèn)為由于離子液體具有較強(qiáng)的極性，可以吸附在摩擦副表面形成牢固的保護(hù)膜，起到了減摩抗磨作用。

圖3 離子液體濃度對(duì)摩擦因數(shù)和磨損體積的影響■—PS8-8；●—PS8-12

圖4為半合成基礎(chǔ)油和加入離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)下試盤磨斑三維形貌。由圖4可以看出，當(dāng)加入離子液體抗磨劑時(shí)，下試盤磨損體積明顯減小，說(shuō)明離子液體具有較好的抗磨性能。

圖4 下試盤磨斑形貌

按GB/T 12583潤(rùn)滑劑極壓性能測(cè)定法(四球法)評(píng)定離子液體抗磨劑含量對(duì)半合成油極壓性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，分別加入2種離子液體后，半合成油的極壓性能基本相近，隨著離子液體濃度的增加，最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)增加，當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，PB值從基礎(chǔ)油的392 N增至981 N，說(shuō)明離子液體作為半合成油的抗磨劑，具有較好的極壓性能。

圖5 離子液體含量對(duì)半合成油極壓性能的影響■—PS8-8；■—PS8-12

2.3 表面元素分析

為了深入地研究摩擦過(guò)程中發(fā)生的變化和摩擦學(xué)機(jī)理，采用XPS分析了磨斑表面的元素種類及其化學(xué)狀態(tài)。添加劑為PS8-12時(shí)磨斑表面元素分析結(jié)果見(jiàn)圖6，在磨斑表面檢測(cè)到了C，S，P，N等元素的存在。N1s在電子結(jié)合能399.7 eV處的峰值對(duì)應(yīng)氮的氧化物，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中N發(fā)生了氧化；P2p2/3的峰值位于電子結(jié)合能133.1 eV處，可能為FePO4；S2p2/3的峰值位于電子結(jié)合能168.3 eV處，對(duì)應(yīng)FeSO4和Fe2(SO4)3，說(shuō)明添加劑中的P和S元素在摩擦過(guò)程中被氧化后與基底反應(yīng)形成了相應(yīng)的鹽，這些化合物可能在磨斑表面形成了保護(hù)膜，起到了減摩抗磨作用。

圖6 添加劑為PS8-12時(shí)磨斑表面的XPS圖譜

3 結(jié) 論

研究了2種硫代磷酸咪唑鹽離子液體在酯類半合成油中的溶解性及作為抗磨添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，離子液體在半合成基礎(chǔ)油中有較好的溶解性，并顯示出優(yōu)異的減摩抗磨性能，半合成油的摩擦因數(shù)從0.085降至0.034，磨斑的磨損體積從84.2×10-5mm3降至20.6×10-5mm3。表面元素分析結(jié)果表明，在摩擦過(guò)程中形成了多種新的化合物，起到了減摩抗磨作用。

將硫代磷酸咪唑鹽離子液體溶于酯類半合成油中，解決了離子液體雖然具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，但是不能溶于礦物油的限制，為離子液體的實(shí)際應(yīng)用找到了一種有效的方法。

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APPLICATION OF IMIDAZOLIUM DITHIOPHOSPHATES AS ANTI-WEAR ADDITIVES IN SEMI-SYNTHETIC ESTERS OIL

Li Jinlong1，Li Chunsheng1，Wang Jianhua1，2

(1.PLAUnit92117，Beijing100072；2.OilSupervisionDepartmentofNavy)

Ionic liquids have excellent tribological properties，but they can’t dissolve in mineral oils and other nonpolar base oil, which limits their practical application. Two kinds of ionic liquids were synthesized and dissolved in esters semi-synthetic base oil as anti-wear additives and the tribological properties were evaluated by SRV Ⅳ oscillating friction and wear tester. The surface maps and wear volume of lower discs were measured by micro-3D surface mapping microscope. The chemical composition on the surface of wear scars were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopes. The results indicate that the application of imidazolium dithiophosphates makes the semi-synthetic base oil decrease the friction coefficient from 0.085 to 0.034 and the wear volume from 84.2×10-5mm3to 20.6×10-5mm3. This work provides an effective method for the practical application of ionic liquids.

ionic liquid；semi-synthetic esters base oil；anti-wear additive

2015-12-14；修改稿收到日期：2016-04-05。

李金龍，博士，工程師，主要從事潤(rùn)滑油及添加劑的研發(fā)工作，已公開(kāi)發(fā)表論文15篇，獲得國(guó)家及國(guó)防發(fā)明專利5項(xiàng)。

李金龍，E-mail：ljl740829@163.com。