鐘貴江，梁先耀，宋海濤，田輝平

(1.中國(guó)石化北海煉化有限責(zé)任公司，廣西 北海 536000；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的工業(yè)應(yīng)用

鐘貴江1，梁先耀1，宋海濤2，田輝平2

(1.中國(guó)石化北海煉化有限責(zé)任公司，廣西 北海 536000；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

為了降低催化裂化(FCC)裝置再生煙氣的NOx排放、避免再生器稀相超溫及出現(xiàn)“尾燃”問題，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院與中國(guó)石化北海煉化有限責(zé)任公司、中國(guó)石化催化劑有限公司合作，在MIP-CGP裝置上開展了降低FCC再生煙氣NOx排放助劑RDNOx的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。結(jié)果表明：RDNOx助劑有利于控制再生器稀相溫度，減少“尾燃”，稀相超溫幅度和頻次明顯低于應(yīng)用試驗(yàn)以前；應(yīng)用RDNOx助劑后，在線儀表監(jiān)測(cè)到再生煙氣中NOx濃度基本在30～60 mgm3之間波動(dòng)，低于100 mgm3的最新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值，相比早期使用Pt助燃劑時(shí)的295 mgm3，NOx濃度降低70%以上；RDNOx助劑的應(yīng)用未對(duì)裂化產(chǎn)物分布、主要產(chǎn)品的組成和性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

催化裂化 再生煙氣 NOx助劑

氮氧化物(NOx)是催化裂化(FCC)再生煙氣中的主要污染物之一。我國(guó)環(huán)保部2015年發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，新建FCC裝置自2015年7月1日起(現(xiàn)有裝置自2017年7月1日起)執(zhí)行再生煙氣NOx排放低于200 mgm3(特別地區(qū)低于100 mgm3)的標(biāo)準(zhǔn)[1]，因而控制FCC裝置煙氣的NOx排放污染已成為煉油企業(yè)必須面對(duì)的壓力和挑戰(zhàn)。

降低FCC再生煙氣NOx排放的技術(shù)措施主要包括：①原料油加氫預(yù)處理；②再生器結(jié)構(gòu)改造與操作優(yōu)化；③使用降低NOx排放助劑；④煙氣后處理(如SCR、SNCR、氧化吸收和堿洗等)。其中，使用降低NOx排放助劑的措施無(wú)需裝置改造和設(shè)備投資，而且不產(chǎn)生二次污染，是一種經(jīng)濟(jì)有效的方案[2-4]。

中國(guó)石化北海煉化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱北海煉化)FCC裝置采用MIP-CGP技術(shù)，加工量為1.7 Mta。該裝置以加工直餾蠟油為主，摻煉少量焦化蠟油，原料中硫、氮含量較高，造成再生煙氣SOx和NOx排放濃度較高。較早階段使用傳統(tǒng)Pt助燃劑，再生煙氣的NOx濃度約為295 mgm3，達(dá)不到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。2012年10月開始試用一種含Cu助燃脫硝(控制NOx排放)助劑，再生煙氣的NOx濃度可達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，但Cu元素水熱穩(wěn)定性較差，在再生器水熱氣氛下易對(duì)主催化劑的活性和選擇性造成影響，干氣(尤其H2)和焦炭產(chǎn)率較高，影響裝置的操作彈性。經(jīng)過改進(jìn)后，該助劑對(duì)裂化產(chǎn)物分布的不利影響有所降低。

RDNOx助劑是中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的降低FCC再生煙氣NOx排放助劑[5]。2013年10月，石科院與北海煉化、中國(guó)石化催化劑有限公司進(jìn)行了RDNOx助劑技術(shù)交流，確定在MIP-CGP裝置上合作開展該助劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。預(yù)定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)為：對(duì)于煙氣NOx濃度不超過500 mgm3的完全再生裝置，通過應(yīng)用RDNOx系列助劑，在FCC裝置劑耗及產(chǎn)品分布基本不變的情況下，將再生煙氣中NOx濃度降低到200 mgm3以下(當(dāng)時(shí)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn))；對(duì)于NOx濃度在500 mgm3以上的超高排放裝置，使NOx排放降低60%以上。此外，根據(jù)北海煉化FCC裝置“尾燃”問題較為突出、對(duì)稀相溫度控制較為嚴(yán)格的具體特點(diǎn)，提高了RDNOx助劑的助燃活性。RDNOx助劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)于2015年10—11月進(jìn)行。

1 RDNOx助劑的技術(shù)特點(diǎn)與作用原理

RDNOx助劑分為Ⅰ型與Ⅱ型兩種。RDNOx-Ⅰ為非貴金屬助劑，采用雙金屬活性中心，主要催化作用機(jī)理為：催化轉(zhuǎn)化NOx生成過程的中間物質(zhì)NH3、HCN等；促進(jìn)CO與NOx之間的還原反應(yīng)；輔助助燃CO，可降低貴金屬助燃劑的加入量，從而減少NOx的生成。RDNOx-Ⅱ?yàn)榉荘t貴金屬助劑，可同時(shí)降低CO和NOx排放，也稱低NOx助燃劑，可在助燃CO的同時(shí)減少NOx的生成。兩類助劑可以單獨(dú)使用也可同時(shí)使用。對(duì)于完全再生裝置，優(yōu)選采用RDNOx-Ⅱ型助劑替代常規(guī)助燃劑，以減少NOx的生成；在此基礎(chǔ)上加入RDNOx-Ⅰ型助劑可進(jìn)一步降低NOx排放。兩類助劑對(duì)FCC催化劑的活性和選擇性以及產(chǎn)品分布均無(wú)明顯不利影響。

2 工業(yè)試驗(yàn)過程

在 RDNOx助劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)以前，MIP-CGP裝置同時(shí)使用一種助燃脫硝劑和一種Pd助燃劑，再生煙氣中NOx濃度多數(shù)情況下可穩(wěn)定在100 mgm3以下，但再生器稀相超溫報(bào)警較為頻繁。根據(jù)該裝置實(shí)際情況，預(yù)期單獨(dú)使用RDNOx-Ⅱ助劑即可達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求，因而擬定的加劑方案為：停用現(xiàn)有助燃脫硝劑和助燃劑(兩者加入量為80 kgd)，將其等量替換為RDNOx-Ⅱ助劑，即每天加入80 kg(約占新鮮劑加入量的3%)。

2015年10月15—17日進(jìn)行空白標(biāo)定，10月19日按預(yù)定方案加入RDNOx型助劑，再生器稀相溫度明顯降低；10月22—28日因煙機(jī)葉片維修，降低處理量，采用備用風(fēng)機(jī)運(yùn)行，10月29日恢復(fù)正常；自11月10日起將RDNOx用量調(diào)整至40 kgd，稀相溫度波動(dòng)范圍略有增加，但超溫幅度和頻次仍明顯低于試驗(yàn)前，11月18—19日進(jìn)行總結(jié)標(biāo)定；11月25日裝置按計(jì)劃停工檢修。由于裝置摻煉焦化蠟油，而焦化蠟油進(jìn)料速率呈周期性波動(dòng)，標(biāo)定過程的采樣數(shù)據(jù)有一定的偶然性，因此除了對(duì)標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行討論外，還對(duì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 處理量及原料油性質(zhì)

空白標(biāo)定(10月16日)與總結(jié)標(biāo)定(11月18日)期間的加工量分別為5 035 td和5 001 td，焦化蠟油摻煉比例分別為12.1%和11.3%?？瞻讟?biāo)定與總結(jié)標(biāo)定的混合原料油性質(zhì)見表1。RDNOx助劑工業(yè)試驗(yàn)前后原料油性質(zhì)變化趨勢(shì)見圖1。由表1和圖1可知：兩次標(biāo)定的原料油性質(zhì)相近，總結(jié)標(biāo)定的原料氮含量略低，可能與焦化蠟油進(jìn)料速率不穩(wěn)造成的采樣偏差有關(guān)，因從長(zhǎng)期趨勢(shì)來(lái)看，原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在 1 900～2 400 μgg 之間；在RDNOx助劑應(yīng)用過程中，原料油性質(zhì)有變差的趨勢(shì)，密度及芳烴含量總體上比空白標(biāo)定時(shí)有所增加。

表1 混合原料油性質(zhì)

1) 石科院測(cè)定數(shù)據(jù)。

2) 總結(jié)標(biāo)定中四組分組成為2015年11月17日數(shù)據(jù)。

圖1 RDNOx助劑工業(yè)試驗(yàn)前后原料油性質(zhì)變化趨勢(shì)■—密度； ●—芳烴含量

3.2 操作條件及催化劑

空白標(biāo)定與總結(jié)標(biāo)定的主要操作條件及催化劑性質(zhì)對(duì)比見表2。由表2可以看出，兩次標(biāo)定的主要操作條件及催化劑性質(zhì)相近，兩者具有可比性。

表2 主要操作條件及催化劑性質(zhì)

1) 石科院測(cè)定數(shù)據(jù)。

3.3 CO助燃活性及再生器稀相溫度

如前文所述，北海煉化FCC裝置對(duì)“尾燃”尤為敏感，因而試用RDNOx助劑的過程中首先需確保能較好地控制再生器稀相溫度。在空白標(biāo)定過程中，再生器稀相溫度在710～730 ℃之間波動(dòng)，但隨著助燃劑的失活、其它助劑的快速加注以及焦化蠟油進(jìn)料量的周期性波動(dòng)，時(shí)常出現(xiàn)稀相超溫(735 ℃)報(bào)警情況，對(duì)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行有潛在的不利影響。在總結(jié)標(biāo)定過程中，雖然每天只加入40 kg的RDNOx助劑，但再生器稀相溫度能較好地保持穩(wěn)定，基本上在705～720 ℃之間波動(dòng)，超溫頻次和幅度顯著降低。

圖2為加入RDNOx-Ⅱ助劑后12 h內(nèi)稀相溫度變化趨勢(shì)(2015年10月20日5∶10加劑)。由圖2可以看出，在加入RDNOx-Ⅱ助劑后，再生器稀相溫度迅速回落5～10 ℃，并且在下一次加劑前的約12 h內(nèi)保持穩(wěn)定，波動(dòng)幅度也大幅縮小。圖3為較長(zhǎng)時(shí)間的稀相溫度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。由圖3可以看出，在RDNOx-Ⅱ助劑加入量為80 kgd時(shí)(11月10日以前)，稀相溫度得到非常有效的控制，幾乎未出現(xiàn)超溫報(bào)警情況；11月11日起，將RDNOx-Ⅱ助劑加入量降低至40 kgd，稀相溫度波動(dòng)稍有增加，但超溫幅度和頻次仍明顯低于加劑前。表明RDNOx-Ⅱ助劑具有較高的CO助燃活性和穩(wěn)定性，有利于控制再生器稀相溫度，避免“尾燃”。

圖2 RDNOx助劑加注后12 h內(nèi)稀相溫度變化趨勢(shì)

圖3 RDNOx助劑工業(yè)試驗(yàn)前后再生器稀相溫度變化趨勢(shì)

3.4 再生煙氣組成

相對(duì)于再生器稀相超溫而言，裝置的再生煙氣NOx排放問題并不突出。這主要是由于原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在2 000 μgg左右，且同時(shí)使用了Pd助燃劑以及助燃脫硝劑，加之裝置“尾燃”相對(duì)頻繁(對(duì)應(yīng)的密相床層中CO濃度較高)，也有利于降低NOx排放濃度。應(yīng)用RDNOx助劑前，在線儀表監(jiān)測(cè)脫硫塔入口煙氣(原煙氣)中NOx質(zhì)量濃度基本不超過80 mgm3，只在裝置操作波動(dòng)(快速加入助燃劑，加工量大幅降低，過剩氧量相對(duì)提高)或原料性質(zhì)不穩(wěn)等少數(shù)情況下才超過100 mgm3。因此，應(yīng)用RDNOx助劑后，對(duì)煙氣NOx排放濃度的要求是基本穩(wěn)定在100 mgm3的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)以下。試驗(yàn)過程中，采用便攜式煙氣分析儀測(cè)得NOx濃度的空白標(biāo)定數(shù)據(jù)為57～74 mgm3，總結(jié)標(biāo)定數(shù)據(jù)為75～84 mgm3，均低于100 mgm3。總結(jié)標(biāo)定時(shí)NOx濃度稍高，一方面是由于混合原料油中堿氮含量較高的焦化蠟油摻入比例總體上持續(xù)增加，另一方面可能是由于RDNOx助劑助燃活性較高，總結(jié)標(biāo)定時(shí)再生器稀相溫度控制在較低的范圍內(nèi)，且過剩氧濃度相對(duì)較高所致。

圖4～圖7為RDNOx助劑應(yīng)用過程中脫硫塔入口煙氣組成的在線儀表監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。從圖4～圖7可以看出：使用RDNOx助劑后，脫硫塔入口再生煙氣的NOx質(zhì)量濃度基本在40～60 mgm3之間波動(dòng)，隨著加入量的調(diào)整優(yōu)化，NOx質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低到30～50 mgm3，比使用RDNOx助劑前略有降低，達(dá)到最新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及預(yù)定技術(shù)指標(biāo)要求，相比早期使用Pt助燃劑時(shí)的295 mgm3，NOx濃度降低70%以上；與應(yīng)用RDNOx助劑前相比，使用RDNOx助劑后再生煙氣的SO2濃度變化不大或略有下降，顆粒物濃度及過剩氧含量基本相當(dāng)。

圖4 脫硫塔入口煙氣NOx濃度在線監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

圖5 脫硫塔入口煙氣SO2濃度在線監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

圖6 脫硫塔入口煙氣顆粒物濃度在線監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

圖7 脫硫塔入口煙氣過剩氧含量在線監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

3.5 裂化產(chǎn)物分布

RDNOx助劑應(yīng)用過程中，預(yù)期產(chǎn)品分布保持不變或略有改善，干氣和焦炭產(chǎn)率有所下降。空白標(biāo)定與總結(jié)標(biāo)定的產(chǎn)品分布對(duì)比見表3。從表3可知，在加工量和焦化蠟油摻煉比例相近的情況下，總結(jié)標(biāo)定時(shí)的產(chǎn)品分布相對(duì)空白標(biāo)定時(shí)有一定的改善，干氣產(chǎn)率略有降低，焦炭產(chǎn)率降低約0.8百分點(diǎn)，總液體收率增加約0.5百分點(diǎn)，與預(yù)期結(jié)果一致，但客觀而言不應(yīng)完全歸功于RDNOx助劑的應(yīng)用，因?yàn)橥ǔＶ鷦?duì)產(chǎn)品分布的影響相對(duì)原料油性質(zhì)及操作條件的調(diào)整要小得多。

表3 兩次標(biāo)定的裂化產(chǎn)物分布

從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，應(yīng)用RDNOx助劑前后，干氣、焦炭產(chǎn)率及總液體收率等基本在相近的范圍內(nèi)波動(dòng)，與原料油性質(zhì)及焦化蠟油摻煉比例呈現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性。總的來(lái)說(shuō)，RDNOx助劑的應(yīng)用對(duì)裂化產(chǎn)物分布無(wú)不利影響。

3.6 產(chǎn)品組成與性質(zhì)

3.6.1 汽油、柴油及油漿性質(zhì) 空白標(biāo)定與總結(jié)標(biāo)定的汽油組成和性質(zhì)見表4。由表4可以看出，兩次標(biāo)定的汽油組成和性質(zhì)相近，與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)汽油的烯烴含量有所降低，芳烴含量增加，MON略有降低，RON基本不變，可能與原料油芳烴含量較高且反應(yīng)溫度偏低2～3 ℃有關(guān)(有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯烴含量較低)。從日常統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看(未列出)，應(yīng)用RDNOx助劑前后RON均在91～92之間正常波動(dòng)，表明RDNOx助劑的應(yīng)用未對(duì)汽油組成和性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。

表4 兩次標(biāo)定的穩(wěn)定汽油組成與性質(zhì)

空白標(biāo)定與總結(jié)標(biāo)定的柴油性質(zhì)見表5。由表5可以看出，兩次標(biāo)定的柴油性質(zhì)有一定的變化，主要與混合原料的性質(zhì)變化有關(guān)?？偨Y(jié)標(biāo)定階段混合原料的芳烴含量較高，因而柴油產(chǎn)品的密度和芳烴含量較高，十六烷值較低，凝點(diǎn)降低。從日常統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，應(yīng)用RDNOx助劑前后柴油密度(20 ℃)基本在967～990 kgm3之間，而十六烷值則基本在16.2～19.6之間。說(shuō)明RDNOx助劑的應(yīng)用并未對(duì)柴油組成和性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。

表5 兩次標(biāo)定的柴油性質(zhì)

表6為空白標(biāo)定與總結(jié)標(biāo)定時(shí)油漿的密度和固含量數(shù)據(jù)。由表6可以看出，兩次標(biāo)定時(shí)油漿的密度和固含量基本相同。日常統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)規(guī)律也與此一致，表明RDNOx助劑應(yīng)用過程中未因磨損和破碎而造成油漿固含量增加。

表6 兩次標(biāo)定的油漿性質(zhì)

3.6.2 干氣和液化氣組成 圖8為應(yīng)用RDNOx助劑前后干氣中H2含量及H2CH4體積比變化趨勢(shì)。由圖8可以看出，應(yīng)用RDNOx助劑后，干氣中H2體積分?jǐn)?shù)由21%～24%降低到19%～21%，H2CH4體積比也有所降低。主要是由于RDNOx助劑的活性組元不含脫氫活性較高的過渡金屬，因而不會(huì)對(duì)裂化反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生不利影響。

圖8 應(yīng)用RDNOx助劑前后干氣中H2含量及H2CH4體積比變化趨勢(shì)■—H2含量； ◆—H2CH4體積比

圖9 應(yīng)用RDNOx助劑前后液化氣中丙烯、異丁烯含量變化趨勢(shì)◆—丙烯+異丁烯； ▲—丙烯； ■—異丁烯

圖9為應(yīng)用RDNOx助劑前后液化氣中丙烯和異丁烯含量變化趨勢(shì)。由圖9可以看出，應(yīng)用RDNOx助劑前后，(丙烯+異丁烯)體積分?jǐn)?shù)基本圍繞40%波動(dòng)。表明應(yīng)用RDNOx助劑后，液化氣中(丙烯+異丁烯)含量基本保持不變。

4 結(jié) 論

(1) RDNOx助劑可高效助燃CO，控制再生器稀相溫度，明顯降低稀相超溫報(bào)警的幅度和頻次，減少“尾燃”。采用RDNOx助劑等量替代裝置原用助燃劑和助燃脫硝劑后，再生器稀相溫度可降低5～10 ℃，波動(dòng)幅度顯著縮??；將RDNOx助劑加入量減半至40 kgd后，再生器稀相超溫幅度和頻次仍明顯低于應(yīng)用RDNOx助劑前。

(2) 應(yīng)用RDNOx助劑后再生煙氣中NOx濃度低于100 mgm3的最新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限制，達(dá)到預(yù)定技術(shù)指標(biāo)要求。在線儀表監(jiān)測(cè)到脫硫塔入口煙氣中NOx濃度基本在30～60 mgm3之間波動(dòng)，相比早期使用Pt助燃劑時(shí)的295 mgm3，NOx濃度降低70%以上。

(3) RDNOx助劑的應(yīng)用未對(duì)裂化產(chǎn)物分布以及液化氣、汽油、柴油和油漿等主要產(chǎn)品的組成和性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。應(yīng)用RDNOx助劑后，干氣中H2體積分?jǐn)?shù)由21%～24%降低到19%～21%，H2CH4體積比也有所降低。

[1] 環(huán)境保護(hù)部，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)[S].2015-04-16

[2] Iliopoulou E F，Efthimiadis E A，Lappas A A，et al.Development and evaluation of Ir-based catalytic additives for the reduction of NO emissions from the regenerator of a fluid catalytic cracking unit[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2004，43(2)：7476-7483

[3] Vaarkamp M.Control strategies for NOxand SOxemissions from FCCUs[C]NPRA Annual Meeting，AM-04-21，San Antonio，TX，USA，2004

[4] 溫斌，何鳴元，宋家慶，等.含銅復(fù)合氧化物用做FCC脫NOx催化劑的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2000，16(4)：72-78

[5] 宋海濤，田輝平，朱玉霞，等.降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的研制開發(fā)[J].石油煉制與化工，2014，45(11)：7-12

COMMERCIAL APPLICATION OF DECREASING NOxEMISSION ADDITIVES FOR FCC REGENERATOR FLUE GAS

Zhong Guijiang1， Liang Xianyao1， Song Haitao2， Tian Huiping2

(1.SINOPECBeihaiRefining&ChemicalCo.，Beihai，Guangxi536000；2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

RDNOxadditive for decreasing FCC NOxemission was applied in the MIP-CGP unit in SINOPEC Beihai Company. The results show that RDNOxadditive is effective in controlling the regenerator dilute-phase temperature and reducing “after burn”. The range and frequency of dilute-phase temperature fluctuation are apparently decreased. Furthermore， the NOxcontent in the treated flue gas analyzed on line is 30—60 mgm3， which is lower than that of the latest environmental regulation of 100 mgm3. Compared with 295 mgm3when Pt based CO promoter was used， NOxemission is decreased by more than 70%. During the application of RDNOxadditive， no negative influence on FCC product distribution and properties is observed.

FCC； regenerated flue gas； NOx； additive

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-05-10。

鐘貴江，碩士，工程師，從事催化裂化裝置生產(chǎn)運(yùn)行技術(shù)管理工作。

宋海濤，E-mail：songht.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(114111)。