李克華,蘭志威,楊冰冰,石東坡

(長江大學 化學與環(huán)境工程學院，荊州 434023)

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緩蝕劑MJ對碳鋼在硫離子介質(zhì)中的緩蝕性能

李克華,蘭志威,楊冰冰,石東坡

(長江大學 化學與環(huán)境工程學院，荊州 434023)

摘要：采用極化曲線法研究了緩蝕劑MJ對N80鋼在硫離子介質(zhì)中的緩蝕作用及緩蝕機理。結(jié)果表明:20 ℃下，不添加MJ時，隨著硫離子含量的增大，腐蝕速率先增大后減小，硫離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時腐蝕速率最大；在硫離子質(zhì)量濃度為200 mg/L的水溶液中加入MJ后，腐蝕速率明顯下降，當MJ質(zhì)量濃度為150 mg/L時，緩蝕率可達81.9%，緩蝕效果明顯優(yōu)于市售緩蝕劑；MJ能使碳鋼的腐蝕反應(yīng)活化能升高，腐蝕速率明顯下降，同時其在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附規(guī)律。

關(guān)鍵詞：緩蝕劑；極化曲線；N80鋼；硫離子

注水采油技術(shù)是現(xiàn)階段油田用來保持油層壓力、高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的主要手段，因注水而導致的腐蝕問題一直影響著油田的正常生產(chǎn)[1]。本工作針對合水油田注水系統(tǒng)防腐蝕問題，通過電化學方法研究了碳鋼在硫離子介質(zhì)中的極化行為，探討了硫離子含量的變化以及自制緩蝕劑MJ在硫離子介質(zhì)中對碳鋼緩蝕行為的影響。

1試驗

1.1緩蝕劑的制備

在裝有冷凝管、溫度計、磁力攪拌器的三口燒瓶中，加入一定量的苯甲醛、苯胺和一種含有活潑氫的有機物MS，再加入少量的無水乙醇做溶劑，滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH。將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中,在給定的溫度下攪拌加熱，回流數(shù)小時后，所得的液體即為曼尼希堿，溶液冷卻后減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，抽濾干燥后得到淡黃色固體粉體。然后將制備的粉體與一定量的碘化鉀，硫脲，烏洛托品進行復配，即可制得緩蝕劑MJ。

1.2緩蝕劑性能評價

碳鋼在硫離子介質(zhì)中的腐蝕速率較小，存在局部腐蝕，且生成的硫化膜較難洗凈，若采用失重法,誤差較大，所以選用靈敏度較高的電化學分析方法評價緩蝕性能[2]。試驗材料為N80鋼，尺寸為1 cm×1 cm×1 cm,非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。試驗前用100號~1 000號砂紙逐級打磨試樣表面至光亮，然后依次用丙酮、無水乙醇清洗，冷風吹干，備用。在CHI660D電化學工作站上測極化曲線,采用三電極體系[3]，電解液為Na2S水溶液，工作電極為N80鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指，均相對于SCE。掃描范圍為-800～-200 mV(相對于開路電位)，掃描速率為5 mV·s-1。

2結(jié)果與討論

2.1合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

合成產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示。從譜圖中可以明顯看出，在3 042 cm-1和3 113 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的吸收峰，表明分子中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu);同時在705 cm-1和719 cm-1附近出現(xiàn)了苯環(huán)的彎曲振動雙峰，這證明分子中存在取代苯結(jié)構(gòu)；在1 034 cm-1和1 076 cm-1附近出現(xiàn)了烷基碳上的C-N伸縮振動吸收峰，在1 284 cm-1和1 320 cm-1附近出現(xiàn)了芳基碳上的C-N伸縮振動吸收峰。以上分析表明，合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。

圖1　合成產(chǎn)品的紅外光譜Fig. 1　Infrared spectrum of the product

2.2硫離子對碳鋼的侵蝕作用

圖2為電解液中硫離子質(zhì)量濃度分別為0,100,200,300,400 mg/L時N80試片的極化曲線，相關(guān)電化學參數(shù)見表1。由表1可見,添加了Na2S后，N80鋼的自腐蝕電流密度增大，也就是說腐蝕速率增大，在試驗范圍內(nèi)，硫離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時，自腐蝕電流密度達到最大，當硫離子含量繼續(xù)增大時，自腐蝕電流密度反而略微減小。查閱文獻[4-6]可知,這是由于隨著介質(zhì)中硫含量的增加，陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子與硫離子結(jié)合生成硫化膜，這層膜部分抑制了金屬表面溶解，起到了一定的保護作用。但是超過一定陽極電位后，溶液中的金屬離子過多，與硫離子很快結(jié)合生成瘤狀物附著在金屬表面，形成垢下腐蝕，反而加快了金屬的腐蝕。

圖2　不同硫離子含量下N80鋼的極化曲線Fig. 2　Polarization curves of N80 steel with different contents of sulfide ion

硫離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)0-0.4858.886×10-7100-0.6203.791×10-5200-0.4873.403×10-5300-0.4622.256×10-5400-0.4281.760×10-5

2.3MJ對碳鋼在硫離子介質(zhì)中的緩蝕作用

經(jīng)檢測，合水油田注水系統(tǒng)中硫離子質(zhì)量濃度為187.34～207.51 mg/L，故配制200 mg/L硫離子溶液作為電解液。圖3為電解液中緩蝕劑MJ質(zhì)量濃度分別為0,30,60,90,120,150 mg/L時,N80鋼的極化曲線，表2為相關(guān)電化學參數(shù)。從表2可知,添加了MJ后，N80鋼的自腐蝕電流密度減小，腐蝕速率減小。當MJ質(zhì)量濃度達到150 mg/L時，腐蝕速率最小。圖4表示不同質(zhì)量濃度的MJ在200 mg/L硫離子溶液中對N80鋼的緩蝕率。從圖4可知，隨著MJ質(zhì)量濃度的增加，緩效率逐漸增大，但增加的幅度逐漸減小。當MJ為150 mg/L時，緩蝕率達到81.9%。說明MJ在200 mg/L硫離子溶液中對N80鋼有較好的緩蝕作用。從經(jīng)濟成本方面考慮，在實際應(yīng)用中，MJ質(zhì)量濃度應(yīng)保持在90～120 mg/L。

緩蝕率η可由下式算得：

(1)

式中：Jcorr,0為20 ℃時N80鋼在200 mg/L硫離子溶液中的自腐蝕電流密度；Jcorr,1為N80鋼在相同條件溶液中添加了MJ時的自腐蝕電流密度。

圖3　不同MJ添加量下N80鋼的極化曲線Fig. 3　Polarization curves of steel N80 with different MJ amounts

MJ質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)η/%0-0.4873.403×10-5-30-0.3181.02×10-570.0360-0.2978.301×10-675.6190-0.3457.499×10-677.96120-0.3176.763×10-680.13150-0.2836.158×10-681.90

圖4　MJ質(zhì)量濃度對緩蝕率的影響Fig. 4　Effect of concentration of MJ on inhibition efficiency

2.4MJ與市售緩蝕劑對比研究

圖5為在200 mg/L硫離子電解液中分別加入150 mg/L的市售油田注水緩蝕劑MH-46、AD-43-1和自制緩蝕劑MJ時的極化曲線，對應(yīng)電化學參數(shù)如表3所示。由表3可知，在相同條件下，緩蝕劑MJ的緩蝕率明顯高于常用的市售緩蝕劑MH-46和AD-43-1，但也只能達到81.9%。這是因為硫離子極易吸附在鋼鐵表面，從而阻擋了一部分緩蝕劑在鋼鐵表面形成保護膜，且碳鋼在硫離子溶液中的腐蝕速率較小，導致緩蝕劑對硫離子的緩蝕率都不是很高。

緩蝕劑Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)η/%--0.4873.403×10-5-MH-46-0.3219.677×10-671.56AD-43-1-0.2857.987×10-676.53MJ-0.2836.158×10-681.90

2.5緩蝕劑MJ的吸附行為

吸附粒子的表面覆蓋度θ近似等于緩蝕率η，將η=θ代入Langmuir吸附等溫式[7]，結(jié)果表明Langmuir吸附等溫式與試驗結(jié)果較符合。

根據(jù)Langmuir吸附等溫式：

(2)

式中:c為緩蝕劑的質(zhì)量濃度,g/L;θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度;K為Langmuir吸附平衡常數(shù)。

式(2)變形得：

(3)

以c/θ為縱坐標，c為橫坐標作圖得MJ在N80鋼表面的等溫吸附線，見圖6。由圖6可知,相關(guān)系數(shù)為0.999 6，說明MJ在N80碳鋼上形成單分子層吸附，從而起到緩蝕作用[8]。

圖6　MJ在N80鋼表面的吸附等溫線Fig. 6　Adsorption isotherm of MJ on the surface of N80 steel

2.6溫度對MJ緩蝕性能的影響

添加MJ緩蝕劑后，腐蝕反應(yīng)的速率與穩(wěn)定溫度之間的關(guān)系符合Arrhenius公式[9]。則有：

(4)

式中：Jcorr為自腐蝕電流密度；R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子。表4為在不同溫度下加入不同含量的MJ后N80鋼的電化學參數(shù)。以lnJcorr為縱坐標，1/T為橫坐標作圖，可求出反應(yīng)表觀活化能與MJ含量之間的關(guān)系，見圖7。由圖7可知，當MJ的質(zhì)量濃度從0 mg/L變?yōu)?50 mg/L時，體系活化能由11.75 kJ增大為26.45 kJ，腐蝕反應(yīng)的發(fā)生需要克服更高的能量障礙，從而減小了腐蝕速率，有效抑制了硫離子對碳鋼的腐蝕[10]。

表4　不同條件下N80鋼的腐蝕電流密度

圖7　不同MJ質(zhì)量濃度下的Arrhenius曲線Fig. 7Arrhenius curves at different concentrations of MJ

3結(jié)論

(1) N80鋼在硫離子介質(zhì)中，隨著硫離子濃度的增大，腐蝕速率先增大后降低，硫離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時腐蝕速率最大。

(2) 在試驗范圍內(nèi)，N80鋼在200 mg/L的硫離子介質(zhì)中，隨著MJ含量的增大，腐蝕速率逐漸減小，緩蝕率逐漸增大，MJ為150 mg/L時，腐蝕速率最小，緩蝕率達到81.9%，其緩蝕效果明顯優(yōu)于市售緩蝕劑的。

(3) 硫離子介質(zhì)中MJ在N80鋼表面吸附符合Langmuir吸附規(guī)律。

(4) 添加MJ后體系的活化能增大，碳鋼發(fā)生腐蝕反應(yīng)需要克服更高的能量障礙，從而減小了腐蝕速率，有效地抑制了硫離子對碳鋼的腐蝕。

參考文獻：

[1]盧綺敏. 石油工業(yè)中的腐蝕與防護[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2001.

[2]張金鐘,毛學強,劉萬元，等.評價緩蝕劑性能方法的研究進展[J]. 化學工程與裝備，2011,12(12)：139-140.

[3]曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2008,211-212.

[4]曹華珍,張九淵,鄭國渠,等. 碳鋼在含硫介質(zhì)中的極化行為[J]. 腐蝕與防護,2002,23(10):427-429.

[5]馮拉俊，馬小菊，雷阿利. 硫離子對碳鋼腐蝕性的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù)，2006,18(3):180-182.

[6]劉景，包伯榮，解群，等. DP-1型緩蝕劑抑制硫離子對304不銹鋼的侵蝕作用[J]. 腐蝕與防護,2005,26(6):231-233.

[7]陳雪丹，龔敏，鄭興文，等. 3-甲基-2噻唑硫酮對HCl溶液中碳鋼的緩蝕作用[J]. 腐蝕與防護，2014,35(8):818-822.

[8]白李,馮拉俊,白方林,等. 醛酮胺縮合物酸化緩蝕劑DW-3的制備[J]. 腐蝕與防護,2014,35(7):701-705.

[9]段世澤,譚逸玲. 界面化學[M]. 北京:高等教育出版社,1990:124.

[10]李克華,陳潔,王任芳,等. 曼尼希堿緩蝕劑CJ的合成及其性能[J]. 腐蝕與防護,2014,35(11):1113-1115.

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Inhibition Performance of Corrosion Inhibitor MJ on Carbon Steel in Sulfide Medium

LI Ke-hua, LAN Zhi-wei, YANG Bing-bing, SHI Dong-po

(School of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

Abstract：The inhibitive behavior and mechanism of corrosion inhibitor MJ on N80 steel in sulfide medium were studied by polarization curves. The results showed that when MJ was not added in sulfide medium at 20 ℃, with the increase of sulfide content, the corrosion rate first increased and then decreased, the corrosion rate reached maximum when the concentration of sulfide was 100 mg/L. After adding MJ into 200 mg/L sulfide solution, the corrosion rate decreased significantly, the inhibition efficiency of MJ was up to 81.9% when the concentration of MJ was 150 mg/L. The inhibition efficiency of MJ is obviously higher than that of commercial corrosion inhibitors. MJ can also increase the activation energy of corrosion reaction, which results in a decrease of corrosion rate. Its absorbance behavior can be expressed by the equation of Langmuir model.

Key words：corrosion inhibitor; polarization curve; N80 steel; sulfide

中圖分類號：TQ174.42

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X(2016)02-0118-04

通信作者：李克華(1964-),教授,博士,從事金屬腐蝕與防護相關(guān)工作,13507258611,likehua01@163.com

基金項目：國家自然科學基金(41202111); 國家大學生創(chuàng)新實驗計劃項目(111048910)

收稿日期：2015-01-26

DOI:10.11973/fsyfh-201602006