黎方潛，楊世極，陸強(qiáng)，董長青

(1.華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京102206;2.西安熱工研究院有限公司，陜西西安710032)

高效有機(jī)硅消泡劑的制備及性能評(píng)價(jià)

黎方潛1，楊世極2，陸強(qiáng)1，董長青1

(1.華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京102206;2.西安熱工研究院有限公司，陜西西安710032)

以二甲基硅油、疏水氣相二氧化硅和甲基乙烯基MQ硅樹脂組成的硅膏為主要成分，Span60－Tween60為乳化劑，羥丙基甲基纖維素(HPMC)為增稠劑，經(jīng)乳化剪切后得到性能優(yōu)異的有機(jī)硅消泡劑。研究了各主要成分含量對(duì)消泡劑性能的影響，得到最優(yōu)配方為:二甲基硅油(粘度為10Pa·s)為21wt%;疏水氣相二氧化硅與甲基乙烯基MQ硅樹脂均為1.4wt%;復(fù)合乳化劑(HLB值為10)為6.3wt%;HPMC為0.5wt%?；谠撆浞降挠袡C(jī)硅消泡劑消、抑泡性能優(yōu)于同類商業(yè)產(chǎn)品，且同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。

有機(jī)硅消泡劑;二甲基硅油;疏水氣相二氧化硅;甲基乙烯基MQ硅樹脂

0 引言

石灰石－石膏濕法脫硫系統(tǒng)是我國燃煤電站使用最為廣泛的煙氣脫硫系統(tǒng)，其核心設(shè)備為吸收塔［1－4］。系統(tǒng)運(yùn)行過程中，吸收塔經(jīng)常因脫硫漿液起泡而發(fā)生溢流，導(dǎo)致漿液在煙道沉積，使煙道被漿液雜質(zhì)腐蝕，影響煙道安全有效運(yùn)行;漿液嚴(yán)重溢流時(shí)會(huì)沖擊脫硫風(fēng)機(jī)，損害風(fēng)機(jī)葉片，阻礙煙氣流動(dòng)，迫使脫硫系統(tǒng)停運(yùn)［5－7］。解決這一問題最有效、最經(jīng)濟(jì)簡便的方法是向吸收塔中投加適量的消泡劑，加快泡沫的破除并抑制泡沫的產(chǎn)生［8－10］。

有機(jī)硅消泡劑不但具有優(yōu)異的消、抑泡性能，而且還具有起效快、無污染、低成本、廣泛應(yīng)用、化學(xué)惰性、難溶于起泡體系等特點(diǎn)［11－12］?；诖?，本文通過二甲基硅油、疏水氣相二氧化硅、增效劑為主消泡劑成分，經(jīng)與乳化劑、增稠劑復(fù)配，通過高速剪切的工藝得到適用于濕法脫硫系統(tǒng)的有機(jī)硅消泡劑，并對(duì)其進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

主要原料:疏水氣相二氧化硅，工業(yè)級(jí)，比表面積130m2/g，贏創(chuàng)德固賽公司;二甲基硅油，分析純，粘度1Pa·s和10Pa·s，阿拉丁試劑(上海)有限公司;Span60、Tween60，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠;甲基乙烯基MQ硅樹脂，工業(yè)級(jí)，廣州德爾塔有機(jī)硅技術(shù)開發(fā)有限公司;羧甲基纖維素(CMC)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司;聚乙烯醇(PVA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司;羥丙基甲基纖維素(HPMC)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司;十二烷基苯磺酸鈉，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司;電廠消泡劑1、電廠消泡劑2，某燃煤電廠。

1.2 消泡劑制備

1.2.1 硅膏的制備

稱取一定質(zhì)量的二甲基硅油、疏水氣相二氧化硅和甲基乙烯基MQ硅樹脂加入到單口燒瓶中;然后將單口燒瓶置于油浴鍋中，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度穩(wěn)定在130℃，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)3h，冷卻至室溫后得到硅膏。

1.2.2 消泡劑的制備

將一定量硅膏和乳化劑加入到燒杯中，加熱至75℃并攪拌1h;然后將60℃的增稠劑溶液滴加到乳化后的硅膏中，緩慢攪拌混合均勻;將剩余水完全加入后停止加熱，緩慢攪拌至室溫;最后經(jīng)高速剪切處理，得到有機(jī)硅消泡劑。

秦漢魏晉南北朝時(shí)期的丞相…………………………………………………………………………………………甄 鵬（3.33）

1.3 消泡劑性能評(píng)價(jià)

起泡液的配置:準(zhǔn)確稱取10.00g十二烷基苯磺酸鈉于1L容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻待用。

抑泡性能測試:首先將100mL起泡液加入到500mL的量筒中，然后把連接有氮?dú)馄康牟ＡЧ芊湃肓客?，并加?.01g消泡劑，調(diào)節(jié)氣體流量為500mL/min，開始計(jì)時(shí)直到泡沫達(dá)到500mL，所得時(shí)間為抑泡時(shí)間。

消泡性能測試:當(dāng)上述泡沫達(dá)到500mL時(shí)，拔出玻璃管，并記錄泡沫完全消除時(shí)間，所得時(shí)間為消泡時(shí)間。

離心穩(wěn)定性:15mL消泡劑樣品在3000r/min條件下，離心30min，觀察其穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 二甲基硅油對(duì)消泡劑性能的影響

低粘度的二甲基硅油由于其較小的分子量和低表面張力，分散性好，易捕獲已生成的氣泡，消泡性能好，但親水性較強(qiáng)，從而抑泡性能較差;高粘度的二甲基硅油其分子量較大，易與氣泡膜結(jié)合，可以抑制泡沫產(chǎn)生，但流動(dòng)性較差，不易捕獲已生成的氣泡，消泡性能較差［13］。試驗(yàn)考察了二甲基硅油為21wt%，疏水氣相二氧化硅為1.4wt%，甲基乙烯基MQ硅樹脂為1.4wt%，復(fù)合乳化劑(HLB為10)為6.3wt%，HPMC為0.5wt%的條件下，二甲基硅油粘度對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響，結(jié)果如表1所示。從表1可知，有機(jī)硅消泡劑的抑泡性能隨著二甲基硅油粘度增大而增強(qiáng)，消泡性能隨著二甲基硅油的粘度增大而減弱，但是消泡性能減弱程度較小。這是由于經(jīng)乳化后的二甲基硅油因乳化劑的包裹，形成了可以有效阻止油滴聚集的保護(hù)膜，并通過攪拌均勻分散在消泡劑乳液中，從而縮小了消泡性能差異［14］。同時(shí)二者都具有較好的穩(wěn)定性。綜合考慮消、抑泡性能，選用10Pa·s的二甲基硅油。

表1 二甲基硅油粘度對(duì)消泡劑性能影響

2.2 疏水氣相二氧化硅對(duì)消泡劑性能的影響

疏水氣相二氧化硅具有高比面積，可以有效結(jié)合二甲基硅油增強(qiáng)消泡劑消、抑泡性能，而且其疏水性能可以有效提高消泡劑乳液的穩(wěn)定性［15－16］。疏水氣相二氧化硅含量對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響如表2所示。從表2可知，有機(jī)硅消泡劑的消、抑泡性能隨著二氧化硅含量的增加呈先增強(qiáng)后減弱趨勢(shì)，當(dāng)二氧化硅含量為1.4wt%時(shí)，消泡劑具有最優(yōu)性能。當(dāng)二氧化硅含量高于1.4wt%時(shí)，消泡劑穩(wěn)定性明顯下降，這是由于二氧化硅過多導(dǎo)致無法與二甲基硅油充分潤濕，多余的部分會(huì)產(chǎn)生沉降，從而降低了消泡劑乳液的穩(wěn)定性。綜合考慮，疏水氣相二氧化硅的最優(yōu)含量為1.4wt%。

表2 二氧化硅含量對(duì)消泡劑性能影響

2.3 甲基乙烯基MQ硅樹脂對(duì)消泡劑性能的影響

甲基乙烯基MQ硅樹脂可以有效提高二氧化硅的分散性，進(jìn)而加強(qiáng)二氧化硅與二甲基硅油的協(xié)同消、抑泡性能。但是加入過多會(huì)導(dǎo)致硅膏乳化困難，消泡劑乳液穩(wěn)定性降低。因此甲基乙烯基MQ硅樹脂的含量對(duì)有機(jī)硅消泡劑有很大影響。甲基乙烯基MQ硅樹脂含量對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響如表3所示。綜合考慮，甲基乙烯基MQ硅樹脂的最優(yōu)含量為1.4wt%。

表3 甲基乙烯基MQ硅樹脂含量對(duì)消泡劑性能影響

2.4 乳化劑對(duì)消泡劑性能的影響

硅膏與起泡體系互不相溶，為了使其能夠在起泡體系表面迅速鋪展和分散，需要對(duì)硅膏進(jìn)行乳化。因此要考慮乳化劑與硅膏具有接近的HLB值，且Span60和Tween60非離子型乳化劑發(fā)泡能力低，不會(huì)影響電廠脫硫過程，同時(shí)二者和二甲基硅油都是具有支鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，乳化過程中三者可以有效結(jié)合，降低乳化過程中固－液界面能量，提高乳化效果［17－18］。因此，選擇Span60和Tween60作為復(fù)合乳化劑。

乳化劑HLB值對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響如表4所示，乳化劑含量對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響如表5所示。從表4可知，有機(jī)硅消泡劑的消、抑泡性能隨著乳化劑HLB值的增加呈先增加后降低趨勢(shì)。當(dāng)乳化劑HLB值等于10時(shí)，復(fù)合乳化劑與硅膏具有相近的HLB值，從而形成了消、抑泡性能和穩(wěn)定性都較好的消泡劑乳液，所以復(fù)合乳化劑最優(yōu)HLB值為10。

表4 不同HLB值對(duì)消泡劑性能影響

從表5可知，有機(jī)硅消泡劑隨著乳化劑含量增加其穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，但是消泡劑抑泡性能隨著乳化劑含量增加而先增強(qiáng)后減弱，消泡性能隨著乳化劑含量增加而持續(xù)減弱，當(dāng)乳化劑含量為6.3wt%，消泡劑具有最優(yōu)性能。綜合考慮，乳化劑的最優(yōu)含量為6.3wt%。

表5 乳化劑含量對(duì)消泡劑性能影響

2.5 增稠劑對(duì)消泡劑性能的影響

本文考察了PVA、CMC和HPMC三種增稠劑對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響，結(jié)果如表6所示。從表6可知，添加三者的有機(jī)硅消泡劑的消泡性能相仿，其中添加HPMC的有機(jī)硅消泡劑的抑泡性能遠(yuǎn)優(yōu)于PVA和CMC，因此選用HPMC為增稠劑。

表6 不同增稠劑對(duì)消泡劑性能影響

繼續(xù)考察增稠劑含量對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響，結(jié)果如表7所示。當(dāng)增稠劑為0.5wt%時(shí)，有機(jī)硅消泡劑具有較好的消、抑泡性能和穩(wěn)定性。

表7 增稠劑含量對(duì)消泡劑性能影響

2.6 制備工藝對(duì)消泡劑性能的影響

通常消泡劑微粒需要適當(dāng)?shù)牧讲啪哂袃?yōu)異的消、抑泡性能和穩(wěn)定性［19］，所以需要對(duì)乳化后的消泡劑進(jìn)行高速剪切處理。剪切時(shí)間為5min，不同剪切速率對(duì)有機(jī)硅消泡劑的性能影響如表8所示。從表8可知，有機(jī)硅消泡劑的消、抑泡性能隨著剪切速率的提高先增強(qiáng)后降低，但穩(wěn)定性經(jīng)高速剪切后明顯增強(qiáng)。通常消泡劑微粒粒徑大于50μm時(shí)，微粒不穩(wěn)定導(dǎo)致乳液易破乳漂油，經(jīng)剪切處理的消泡劑微粒粒徑降低，提高了消泡劑消、抑泡性能及穩(wěn)定性，但是過度剪切導(dǎo)致微粒粒徑過小不易附著在氣泡表面，從而降低了消、抑泡性能［20］。因此，有機(jī)硅消泡劑經(jīng)3000r/min高速剪切處理后，獲得最優(yōu)的消、抑泡性能及穩(wěn)定性。

表8 不同剪切條件對(duì)消泡劑性能影響

2.7 與同類產(chǎn)品的性能比較

按照最優(yōu)配方制得的有機(jī)硅消泡劑與商業(yè)消泡劑進(jìn)行性能比較，結(jié)果如表9所示。從表9可知，因?yàn)橥ㄟ^添加甲基乙烯基MQ硅樹脂明顯增強(qiáng)消泡劑的抑泡性能，并通過優(yōu)化配方，使其性能優(yōu)于同類商業(yè)消泡劑，并具有良好離心穩(wěn)定性。

表9 自制有機(jī)硅消泡劑與商業(yè)消泡劑的性能比較

3 結(jié)語

高效有機(jī)硅消泡劑以二甲基硅油、疏水氣相二氧化硅和甲基乙烯基MQ硅樹脂組成的硅膏為主要成分，并添加乳化劑和增稠劑后通過乳化剪切制得。其最優(yōu)配方為二甲基硅油(粘度為10Pa·s)為21wt%，疏水氣相二氧化硅與甲基乙烯基MQ硅樹脂均為1.4wt%，Span60－Tween60復(fù)合乳化劑(HLB值為10)為6.3wt%，HPMC為0.5wt%;最佳制備工藝為乳化后經(jīng)3000r/min剪切處理5min;由此制備的機(jī)硅消泡劑消、抑泡性能優(yōu)于同類商業(yè)產(chǎn)品，且具有較好的離心穩(wěn)定性。

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Preparation and evaluation of high efficient organosilicon defoamer

An efficient organosilicon defoamer was prepared by an emulsification process with the silicone paste as the major component，the Span60－Tween60 mixture as the emulsifying agent，and the hydroxypropyl methyl cellulose(HPMC)as the thickener.The silicone paste was synthesized by the dimethyl silicone，the fumed silica and vinyl－substituted MQ silicone resin.The effects of different component contents on the properties of the defoamer was investigated，to obtain the optimal defoamer composition as follows:21wt%of the dimethyl silicone with a viscosity of 10Pa·s，1.4wt%of both fumed silica and vinyl－substituted MQ silicone resin，6.3 wt%of the mixed emulsifying agent with the HLB value of 10，and 0.5wt%of the thickener.The results showed that the organosilicon defoamer possessed more promising defoaming/antifoaming properties than the commercial products，and moreover，it also had good stability.

organosilicon defoamer;dimethyl silicone;fumed silica;vinyl－substituted MQ silicone resin

X701.3

B

1674－8069(2016)06－001－04

2016-07-19;

2016-08-06

黎方潛(1991-)，男，重慶榮昌人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡姀S煙氣脫硫治理技術(shù)。E－mail:409103168@qq.com

國家973計(jì)劃(2015CB251501);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2016YQ05，2015ZZD02)