王兆瑞 ， 葛金輝

(中國石化 洛陽分公司 芳烴車間 ， 河南 洛陽　471012)

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抽提裝置溶劑系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因分析及對策

王兆瑞 ， 葛金輝

(中國石化 洛陽分公司 芳烴車間 ， 河南 洛陽471012)

摘要：主要探討了芳烴抽提裝置環(huán)丁砜劣化造成設(shè)備腐蝕日趨嚴(yán)重的問題。結(jié)合日常生產(chǎn)情況，分析了環(huán)丁砜劣化的原因，從工藝管理及設(shè)備改造等方面對抽提溶劑系統(tǒng)設(shè)備加強防腐，保證設(shè)備的平穩(wěn)運用，提升裝置的運行效益。

關(guān)鍵詞：腐蝕 ； 抽提 ； 環(huán)丁砜 ； 設(shè)備

0前言

中國石化洛陽分公司芳烴車間抽提裝置原設(shè)計加工輕重整油0.26×106t/a，裝置于2000年建成投產(chǎn)，采用UOP提供的環(huán)丁砜液液抽提工藝，由預(yù)分餾單元、抽提單元和B/T單元組成，主要生產(chǎn)苯、甲苯和輕質(zhì)非芳烴。同時為下游PX裝置提供原料。

目前抽提裝置長期保持高負(fù)荷運行，最高可達(dá)到42 t/h、平均負(fù)荷38 t/h，高于設(shè)計的32.5 t/h，由于長期高負(fù)荷運行，加速環(huán)丁砜劣化，導(dǎo)致抽提系統(tǒng)溶劑pH值下降，造成設(shè)備腐蝕，同時環(huán)丁砜降解形成的聚合物沉積堵塞塔盤或管線，每年必須定期對抽提塔塔盤進(jìn)行清洗，勢必影響分公司總體物料平衡和經(jīng)濟(jì)效益，所以設(shè)備的腐蝕泄漏問題成為影響裝置長周期運行的主要因素。分析抽提裝置設(shè)備腐蝕原因，延長裝置運行周期成為迫在眉睫的課題。

1設(shè)備腐蝕狀況

抽提裝置主要為溶劑系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕，即抽提塔、汽提塔、回收塔以及相關(guān)管線和機泵。裝置近年來多次出現(xiàn)設(shè)備腐蝕泄漏，給平穩(wěn)生產(chǎn)帶來較大影響，主要設(shè)備腐蝕問題見表1。

表1　2010年至今溶劑系統(tǒng)主要設(shè)備腐蝕統(tǒng)計

從表1可以看出，裝置自2010年10月至2014年12月，溶劑系統(tǒng)設(shè)備腐蝕泄漏頻率逐步上升，開始時單機設(shè)備腐蝕失效，僅進(jìn)行單機配件的更換或檢修，而未影響到裝置的平穩(wěn)運行，但自2013年以來，裝置因設(shè)備腐蝕泄漏問題，停工搶修兩次；14E04泄漏，導(dǎo)致回收塔塔底泵超負(fù)荷跳停，同時在抽出油不合格，裝置被迫停工，打開換熱器，管束打壓，發(fā)現(xiàn)泄漏的管束較多，堵漏后，緊急回裝，于2013年8月對換熱器管束進(jìn)行更換。2014年10月，汽提塔塔壁泄漏，同時在工藝操作中發(fā)現(xiàn)回收塔塔底溫度異常，被迫停工；對汽提塔塔壁減薄泄漏部位采取了臨時性貼板處理，貼板面積約3 m2；回收塔底部進(jìn)料分配管腐蝕破損，換熱器導(dǎo)軌嚴(yán)重移位，兩側(cè)側(cè)板、底部受液盤等部位腐蝕嚴(yán)重；同時有兩層塔盤沖翻，掉落；14E05換熱器支撐板嚴(yán)重腐蝕，管束堵漏28根。整個搶修過程長達(dá)168 h，裝置效益受到較大影響。

2分析原因和采取措施

2.1原因分析

2.1.1環(huán)丁砜局部過熱時發(fā)生熱分解

環(huán)丁砜又名四亞甲基砜，分子式C4H8O2S，純環(huán)丁砜凝點26 ℃、沸點287 ℃，可與水、丙酮、芳烴和醇類等混溶, 具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性, 工業(yè)品為淡黃色液體，是有機反應(yīng)的優(yōu)良溶劑[1]。環(huán)丁砜溶劑在220 ℃以下時，其分解速度較慢，隨著溫度的升高(>220 ℃)，其分解產(chǎn)生的SO2的量急劇增加，詳見表2；同時環(huán)丁砜會聚合形成一種降解物，對于這種降解物成分學(xué)術(shù)界目前仍有爭論；因此溶劑系統(tǒng)的熱源采用3.5 MPa中壓蒸汽減溫減壓至2.2 MPa、220 ℃的消過熱蒸汽，如果溶劑系統(tǒng)的熱源不能得到有效穩(wěn)定的控制，將可能造成溶劑高溫降解。

表2　環(huán)丁砜分解速度和SO2的釋放量

UOP抽提工藝中，回收塔及溶劑再生塔均采用內(nèi)插式再沸器結(jié)合汽提蒸汽和負(fù)壓操作，達(dá)到溶劑和芳烴的分離。通過2014年11月檢修發(fā)現(xiàn)，由于回收塔塔底汽提蒸汽分配器等部位破損，造成再沸器局部過熱，加速環(huán)丁砜在再沸器周圍熱分解。同時，由于隔板破損，造成換熱器短時間干燒，也會造成環(huán)丁砜的熱分解。

2.1.2溶劑系統(tǒng)工況限制

溶劑再生塔是在減壓的條件下操作，通過水蒸氣汽提脫除降解物，并進(jìn)入溶劑回收塔。再生溶劑中微量雜質(zhì)、聚合物及高沸點物質(zhì)留在溶劑再生塔底，隨著塔底膠質(zhì)含量的不斷增加，使得再生塔底的溫度不斷升高，則溶劑再生塔需停車排渣，進(jìn)行清洗。但是目前再生裝置存在以下方面的問題：①再生溶劑量受汽提蒸汽量的限制，最大再生量僅1.5 t/h，根據(jù)目前的裝置負(fù)荷情況及溶劑劣化速度，無法滿足生產(chǎn)的要求；②再生塔在打開時發(fā)現(xiàn)塔頂濾網(wǎng)破損，蒸汽會攜帶一定的降解物進(jìn)入溶劑系統(tǒng)；③目前由于溶劑過濾器一直無法正常投用，導(dǎo)致降解顆粒物進(jìn)一步在系統(tǒng)內(nèi)聚集，造成溶劑品質(zhì)下降，加速設(shè)備腐蝕。

2.1.3氧對環(huán)丁砜劣化的影響

芳烴抽提裝置在連續(xù)性生產(chǎn)過程中，在過熱狀況下會發(fā)生熱分解，形成了揮發(fā)性酸及聚合物，在有氧條件下會加速分解，從而導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇。而氧氣的進(jìn)入途徑有以下幾種途徑：①進(jìn)料中帶氧。抽提原料來自連續(xù)重整裝置、油品罐區(qū)、中間原料油罐區(qū)。正常生產(chǎn)時連續(xù)加工重整熱油時未發(fā)現(xiàn)進(jìn)料中帶氧問題，但是當(dāng)加工油品罐區(qū)儲存的冷料時，進(jìn)料分析就發(fā)現(xiàn)含有氧。每當(dāng)處理上述物料時，均出現(xiàn)循環(huán)溶劑的pH值及回收塔水包中水的pH值下降現(xiàn)象。②濕溶劑帶氧。抽提裝置的濕溶劑罐14-D-13收集的是裝置設(shè)備、管線等經(jīng)過密閉排放系統(tǒng)的排放物。特別是在排放過程中，經(jīng)常與空氣接觸，直接導(dǎo)致氧氣的進(jìn)入。通過裝置處理濕溶劑時，需添加較多的單乙醇胺可以說明此現(xiàn)象。③補充水帶氧。裝置所補充的除鹽水來自電站，由于除鹽水沒有進(jìn)行嚴(yán)格的除氧，其中含有極少量的活性氧。

2.2采取措施

2.2.1加強工藝監(jiān)控

經(jīng)過分析可知，環(huán)丁砜腐蝕主要是高溫分解和有氧情況下的加速分解，所以應(yīng)從以下幾方面抑制環(huán)丁砜的劣化：首先，嚴(yán)格控制溶劑系統(tǒng)蒸汽熱源的溫度，避免過熱蒸汽的溫度長時間超過220 ℃；嚴(yán)格控制回收塔、汽提塔的溫度，保證其溫度≤190 ℃；明確各塔溫度控制參數(shù)上限：回收塔、汽提塔底溫≤176 ℃，汽相返塔溫度≤180 ℃。其次加強溶劑系統(tǒng)pH值監(jiān)控。因為高溫情況下，分解產(chǎn)生SO2及酸性降解物，這些酸性降解物不斷積累，造成系統(tǒng)pH值下降，所以定期根據(jù)系統(tǒng)pH值情況，加注MEA，確保pH值維持在6~7.5。再次控制系統(tǒng)中的氧含量應(yīng)<1 μg/g。所以，加強工藝監(jiān)控應(yīng)做到：①完善油品罐區(qū)、中間原料油罐區(qū)的氮封設(shè)施，避免空氣進(jìn)入。對現(xiàn)有原料儲罐的氮封設(shè)施進(jìn)行定期檢查，確保氮封正常投用。②設(shè)備檢修時，及時隔離，防止氧氣進(jìn)入負(fù)壓系統(tǒng)。③退補物料管線及時用氮氣置換，注意殘余的氧氣。④對于常開關(guān)的閥門要定期檢查是否有泄漏。

研究表明氯離子有加速pH值下降，酸性增強的作用，原料中若帶有1 μg/g的Cl-，在系統(tǒng)中循環(huán)，會導(dǎo)致溶劑中的Cl-濃度升高，而Cl-又是強腐蝕離子，一旦形成這種狀態(tài)，系統(tǒng)的腐蝕程度尤其是對不銹鋼設(shè)備的腐蝕將比環(huán)丁砜降解產(chǎn)物造成的腐蝕更厲害，故應(yīng)加強對重整進(jìn)料中氯離子的監(jiān)控[3]。

2.2.2技術(shù)改造

①溶劑回收塔的主要作用是去除環(huán)丁砜劣化的降解物以及原料中夾帶的Na+、Cl-和鐵鹽等，目前溶劑回收塔存在處理能力不足，處理效果不佳等情況?？刹扇煞N方案：一種方案是對現(xiàn)有溶劑再生塔進(jìn)行更新，提升溶劑的再生能力，由現(xiàn)有設(shè)計的1.5 t/h處理量提升到3 t/h，通過加大溶劑的再生能力，改善溶劑品質(zhì)。另一種方案是采用離子交換法劣化環(huán)丁砜再生的專利技術(shù)，該方法劣化的環(huán)丁砜再生技術(shù)效率高，整個系統(tǒng)環(huán)丁砜的pH值提高較快；該項技術(shù)具有投入產(chǎn)出比高、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)點，目前已在多套裝置應(yīng)用。 ②目前芳烴車間所使用的過濾器，由于負(fù)荷提高，設(shè)計直徑較小，在投用1~2 h內(nèi)就會堵塞，根本無法起到過濾作用；建議更換國內(nèi)外先進(jìn)的過濾設(shè)備，可有效地去除環(huán)丁砜的分解聚合物。③回收塔再沸器等關(guān)鍵設(shè)備多次出現(xiàn)泄漏，故針對易腐蝕、易泄漏的設(shè)備，可對材質(zhì)進(jìn)行升級。

3結(jié)論

通過對近年來溶劑系統(tǒng)腐蝕性變強導(dǎo)致的原因進(jìn)行分析，環(huán)丁砜的分解雖然不可避免，但是通過一些措施，能夠緩解其分解速度。工藝上嚴(yán)格控制系統(tǒng)溫度，關(guān)注日常pH值的變化，控制進(jìn)料、回?zé)捨锪系鹊难鹾?，同時提升溶劑回收塔的處理能力或采用先進(jìn)的離子交換法抑制劣質(zhì)環(huán)丁砜再生技術(shù)，對現(xiàn)有的溶劑過濾器更換等措施，溶劑品質(zhì)將會得到進(jìn)一步的改善，能夠減輕對設(shè)備的腐蝕，確保裝置長周期平穩(wěn)運行，提升裝置效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]顧侃英.芳烴抽提中環(huán)丁砜的劣化及其影響[J].石油學(xué)報(石油加工),2000(4):19-25.

[2] 劉國軍,王宏偉.環(huán)丁砜降解對芳烴生產(chǎn)的影響及解決措施[J].四川化工，2012(4):25-26.

[3]李玉明.芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜氯離子的凈化研究[J].石油技術(shù)與應(yīng)用，2012,9(5):425-428.

蘭州化物所在C—N鍵活化研究方面取得系列進(jìn)展含氮分子作為生化過程的主要參與組分，廣泛存在于自然界的生物體當(dāng)中。使用含氮化合物作為原料進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，可以簡化反應(yīng)原料、縮短反應(yīng)流程和修飾天然產(chǎn)物。然而由于C—N鍵能高，因此如何發(fā)展簡單而高效的C—N鍵活化模式、實現(xiàn)其定向轉(zhuǎn)化一直以來都是化學(xué)界最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題之一。特別是發(fā)展具有百分之百原子經(jīng)濟(jì)性的基于碳氮鍵活化的新反應(yīng)，是現(xiàn)代有機合成化學(xué)重要發(fā)展方向之一。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室黃漢民研究小組致力于通過發(fā)展高效的C—N鍵活化新模式，制備相應(yīng)的金屬—碳、金屬—氮活性中間體，在研究其基元反應(yīng)過程的基礎(chǔ)上，建立新型高效的催化反應(yīng)，近年來取得一系列進(jìn)展。他們利用C—N鍵活化建立了一系列新型的C—C和C—N成鍵反應(yīng)，在《美國化學(xué)會志》、《德國應(yīng)用化學(xué)》等期刊上發(fā)表了一系列研究論文；通過C—N鍵活化發(fā)展了新型羰基化反應(yīng)，研究工作發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。

基于以上工作，應(yīng)英國皇家化學(xué)會邀請，近日黃漢民在Chemical Society Reviews 上撰寫并發(fā)表了題為Transition-metal catalysed C—N bond activation 的綜述性文章。

該綜述結(jié)合其研究小組的工作特色，詳細(xì)地介紹了過渡金屬催化的C—N鍵活化反應(yīng)的進(jìn)展和發(fā)展進(jìn)程，全面總結(jié)了C—N鍵活化相關(guān)反應(yīng)目前存在的三大類機理；以被活化C—N鍵中碳原子的雜化方式和相應(yīng)官能團(tuán)的不同，對反應(yīng)實例進(jìn)行分類，分析了C—N鍵活化的構(gòu)效關(guān)系；指出C—N鍵活化領(lǐng)域目前存在的問題，并對該領(lǐng)域未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

以上工作得到國家自然科學(xué)基金和蘭州化物所“一三五”重點培育方向項目的長期支持。

中圖分類號：TQ050.7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)01-0045-03

作者簡介：王兆瑞(1986-)，男，工程師，從事設(shè)備管理工作，電話：(0379)66996204。

收稿日期：2015-11-30