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      無氧條件硫化亞鐵還原氧化錳礦的過程與機理

      2016-04-15 01:18:10張亞楠
      中國錳業(yè) 2016年1期
      關(guān)鍵詞:軟錳礦黃鐵礦

      張亞楠,鐘 宏,王 帥

      (中南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410083)

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      無氧條件硫化亞鐵還原氧化錳礦的過程與機理

      張亞楠,鐘宏,王帥

      (中南大學 化學化工學院,湖南 長沙410083)

      摘要:無氧條件下以硫鐵礦為還原劑,探究硫基對Mn(IV)的還原作用。考察了S/Mn、焙燒溫度、焙燒時間對焙燒產(chǎn)物與錳浸出率的影響。實驗結(jié)果表明:硫基對Mn(IV)有較強的還原作用,在ω(S/Mn)為0.28、焙燒溫度為650℃、焙燒時間為20 min的條件下,焙燒產(chǎn)物中錳的物相主要為MnO與MnSO4,錳浸出率可達94.42%。

      關(guān)鍵詞:軟錳礦;黃鐵礦;物相轉(zhuǎn)變;浸出

      軟錳礦是生產(chǎn)金屬錳的主要原料,需要還原為Mn(II)被酸浸出[1-3]。目前,氧化錳礦還原浸出方法分為兩類:直接浸出法與預還原焙燒—浸出法[4-5],直接浸出法包括兩礦一步法[6-8]、二氧化硫吸收法[9-10]、過氧化氫還原浸出法[11-12]等。其原理是:氧化錳礦中Mn(IV)被還原為Mn(II),再經(jīng)凈化除雜等工序后制取金屬錳。直接浸出法無需高溫焙燒,故消耗低,無污染,但此方法要求原礦品位較高,且注重還原劑的選擇。預還原焙燒—浸出法主要用來處理低品位氧化錳礦,包括兩礦焙燒水浸法[13-14]、有機質(zhì)還原焙燒—酸浸法[15-19]、微波加熱還原焙燒法[20]等。其過程為:高溫條件下,礦石中MnO2被還原為Mn(II),再用酸溶液將Mn(II)浸出。

      硫基具有較強還原性,有氧條件下以黃鐵礦為還原劑,還原軟錳礦的ω(S/Mn)(質(zhì)量比)為3,還原劑的用量較大,且產(chǎn)生較多SO2,故開發(fā)密閉無氧條件下,金屬硫化物還原焙燒低品位軟錳礦技術(shù),在保證錳較高的浸出率條件下,有效減少還原劑的用量及SO2產(chǎn)生。金屬硫化物主要包括黃鐵礦、硫化鈣、硫化鈉等,其中,以黃鐵礦價格最為經(jīng)濟,故重點研究黃鐵礦的焙燒參數(shù)對焙燒產(chǎn)物的錳物相及錳浸出率的影響。

      1實驗部分

      1.1實驗礦樣、試劑與儀器

      氧化錳礦石為廣西某低品位軟錳礦,礦石經(jīng)碎礦、磨礦后篩分至0.074 mm以下待用,礦石化學成分分析結(jié)果見表1。

      表1 氧化錳礦石化學成分分析(質(zhì)量分數(shù))/%

      實驗使用的試劑主要有濃硫酸、焦磷酸鉀、乙酸鈉、冰乙酸、鹽酸、鄰菲羅啉,均為分析純試劑。

      主要儀器:WFZ UV-2100型可見分光光度計,SX-10-16型馬弗爐,D8ADVANCE型X-射線衍射儀。

      1.2實驗方法

      將若干比例的氧化錳礦與黃鐵礦混勻置于50 mL加蓋坩堝內(nèi),置于已升至設(shè)定溫度的馬弗爐中焙燒,焙燒結(jié)束后,斷電并自然冷卻至室溫,取10 g焙燒產(chǎn)物在稀硫酸溶液中浸出,浸出條件:硫酸濃度為10%、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min、浸出溫度90℃、浸出時間30 min。浸出結(jié)束后,過濾得浸出液與浸出渣,采用高碘酸鉀氧化光度法測定浸出液中的錳含量,計算錳的浸出率。實驗工藝流程如圖1所示。

      圖1 工藝流程

      2MnO2還原焙燒焙燒熱力學分析

      黃鐵礦與軟錳礦混合焙燒時,對體系中可能發(fā)生的主要反應進行探究,其中最可能發(fā)生的反應如表2所示。

      由表2可知:多數(shù)反應可在較低溫度或自發(fā)進行。對各反應方程式進行熱力學計算,得到反應的標準布斯自由能與溫度的關(guān)系見圖2,圖中數(shù)字所代表的線性關(guān)系表示表2中編號對應的線性方程。

      表2 還原焙燒體系主要反應及Δ -T方程式

      圖2 Mn-O-S反應體系的關(guān)系

      圖3中,當實際體系的氣相組成P(SO2)高于錳氧化物溫度曲線的P(SO2)時,表示該反應可逆向進行,曲線的下區(qū)域為該反應的產(chǎn)物穩(wěn)定區(qū),上區(qū)域為反應物穩(wěn)定區(qū)。由圖3可知各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,從上至下依次為MnO2、Mn2O3、Mn3O4穩(wěn)定的區(qū)域,且在黃鐵礦存在時,MnO2、Mn2O3不穩(wěn)定,易被還原。當焙燒溫度低于540 K時,Mn3O4轉(zhuǎn)化為MnS,當焙燒溫度的升高至T>107 0 K,Mn3O4直接轉(zhuǎn)化為MnO。故黃鐵礦還原二氧化錳時,MnO2的轉(zhuǎn)化歷程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

      圖3 黃鐵礦還原二氧化錳的氣相平衡

      3結(jié)果與討論

      3.1焙燒配比ω(S/Mn)對產(chǎn)物及錳浸出率的影響

      焙燒時間30 min、焙燒溫度650℃條件下,對各ω(S/Mn)的焙燒產(chǎn)物進行XRD衍射分析,結(jié)果如圖4所示。

      c Mn2O3;e MnO;X Fe2O3;Y MnSO4;Z MnS

      由圖4可知:當ω(S/Mn)為0.18時,焙燒產(chǎn)物中的主要物相為Fe2O3和Mn2O3,且未出現(xiàn)其他錳氧化物的衍射峰,表明此條件下,MnO2被FeS2還原的產(chǎn)物為Mn2O3。當ω(S/Mn)質(zhì)量比為增加至0.28時,MnO的衍射峰較為顯著,且Mn2O3與Mn3O4的衍射峰逐漸消失,MnO衍射峰逐漸增強,表明產(chǎn)物中MnO的量越來越多,當ω(S/Mn)質(zhì)量比達到0.33甚至更高時,MnO的衍射峰減弱,并出現(xiàn)MnS的衍射峰,表明隨著S配比的增加,MnS的衍射峰增強,產(chǎn)物中MnS進一步增加。

      焙燒配比對錳浸出率的影響如圖5所示。

      由圖5可知:焙燒產(chǎn)物中MnO的量越多,錳的浸出率越高,浸出率最高為92.16%。

      3.2焙燒時間對產(chǎn)物及錳浸出率的影響

      在焙燒溫度650℃、ω(S/Mn)=0.28條件下,對不同焙燒時間的焙燒產(chǎn)物進行了XRD衍射分析,結(jié)果如圖6所示。

      圖5 焙燒配比對錳浸出率的影響

      d Mn3O4;e MnO;X Fe2O3;Y MnSO4;Z MnS

      由圖6可知:在650℃溫度下反應2 min,焙燒產(chǎn)物中已不存在MnO2,說明此溫度下MnO2與FeS2反應迅速,且錳的焙燒產(chǎn)物主要以MnS形式存在,隨著焙燒時間增長,MnO的衍射峰逐漸增強,Mn3O4與MnS的衍射峰逐漸減弱,且由表2中式17的熱力學可知,此條件下Mn3O4與MnS反應生成MnO。當焙燒時間延長至20 min時,錳的物相僅以MnO與MnSO4形式存在。

      焙燒時間對錳浸出率的影響如圖7所示。

      圖7 焙燒時間對氧化錳礦浸出率的影響

      由圖7可知:在焙燒溫度650℃、ω(S/Mn)=0.28條件下,MnO2的還原速度較快,在10 min時,錳的浸出率即可達到90%,20 min時,錳的浸出率最高,最高為93.83%。

      3.3焙燒溫度對產(chǎn)物及錳浸出率的影響

      在ω(S/Mn)=0.28條件下,焙燒20 min,探究不同焙燒溫度MnO2在黃鐵礦作用下的焙燒產(chǎn)物,結(jié)果如圖8所示。

      d Mn3O4;e MnO;X Fe2O3;Y MnSO4;Z MnS

      由圖8可知:當焙燒溫度為450,500℃時,軟錳礦的焙燒產(chǎn)物中,錳主要以MnSO4、MnS、Mn3O4的物相存在,在各溫度XRD圖譜上均未出現(xiàn)的MnO2衍射峰,表明在這些條件下,MnO2易被還原。溫度升高至550℃,開始出現(xiàn)MnO衍射峰。當反應溫度為650℃時,焙燒產(chǎn)物中錳的物相僅有MnO與MnSO4。

      焙燒溫度對錳浸出率影響如圖9所示。

      圖9 焙燒溫度對氧化錳礦浸出率的影響

      由圖9可知:溫度越高,生成MnO越多,錳的浸出率越高,最高浸出率為94.42%。

      4結(jié)論

      1) MnO2在不同焙燒溫度的產(chǎn)物區(qū)別較大,當溫度高于650℃時,焙燒產(chǎn)物主要為MnO與MnSO4。當溫度低于650℃時,焙燒產(chǎn)物主要為Mn3O4、MnS與MnSO4,此結(jié)論與熱力學的分析結(jié)果一致。MnO2還原的轉(zhuǎn)化歷程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

      2) 以黃鐵礦為還原劑,在密閉無氧條件下焙燒還原廣西低品位軟錳礦,得到的較優(yōu)工藝參數(shù):ω(S/Mn)為0.28,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為20 min。此條件下,軟錳礦中錳的浸出率為94.42%。

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      Mechanism of Reduction Roasting Manganese Oxide Using Pyriteunder Anaerobic Conditions

      ZHANG Yanan, ZHONG Hong, WANG Shuai

      (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China)

      Abstract:In this paper, the reduction roasting of pyrolusite was investigated, using pyrite as reductant under anaerobic conditions. Roasting temperature, reduction time and S/Mn mass ratio were also studied. The XRD results showed that the pyrite mainly transferred into MnO and MnSO4 under S/Mn ratio of 0.28, roasting temperature of 650℃ in 20min. The leaching process results showed 94.42% of Mn was leached with dilute sulphuric acid.

      Key words:Pyrolusite;Pyrite;Phase transition;Leaching

      中圖分類號:TQ 137.1;TF 805.2

      文獻標識碼:A

      doi:10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.008

      作者簡介:張亞楠(1991-),男,安徽宿州人,在讀碩士研究生,研究方向:濕法冶金,手機:15211011038,E-mail:zhang156387985@163.com.

      基金項目:國家自然科學基金資助項目(21376273)

      收稿日期:2015-12-28

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