環(huán)保型高效頁巖抑制劑聚賴氨酸的制備與評(píng)價(jià)

宣　揚(yáng)蔣官澄李穎穎陳俊斌歐陽偉羅陶濤宋然然.中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 .中國石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院.中國石油川慶鉆探工程公司鉆采工程技術(shù)研究院

宣揚(yáng)等.環(huán)保型高效頁巖抑制劑聚賴氨酸的制備與評(píng)價(jià).天然氣工業(yè),2016,36(2):84-91.

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環(huán)保型高效頁巖抑制劑聚賴氨酸的制備與評(píng)價(jià)

宣揚(yáng)1蔣官澄1李穎穎2陳俊斌3歐陽偉3羅陶濤3宋然然1
1.中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院3.中國石油川慶鉆探工程公司鉆采工程技術(shù)研究院

宣揚(yáng)等.環(huán)保型高效頁巖抑制劑聚賴氨酸的制備與評(píng)價(jià).天然氣工業(yè),2016,36(2):84-91.

摘 要為了解決泥頁巖地層鉆井過程中井壁失穩(wěn)的難題，研制出一種兼具強(qiáng)抑制性和優(yōu)良環(huán)保性的水基鉆井液頁巖抑制劑——聚賴氨酸，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)過程及結(jié)果如下：①借助紅外光譜、核磁共振、電感耦合等離子質(zhì)譜、熱重分析等方法對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)表征；②通過線性膨脹實(shí)驗(yàn)、泥頁巖熱滾回收實(shí)驗(yàn)和膨潤土造漿實(shí)驗(yàn)等手段，系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了該抑制劑對(duì)泥頁巖的抑制性能；③抗溫性能和pH值適應(yīng)性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，溫度在180 ℃以內(nèi)、pH值在7～10范圍內(nèi)該抑制劑均能發(fā)揮良好的抑制作用；④生物降解試驗(yàn)結(jié)果表明，該抑制劑易于降解，環(huán)保性能優(yōu)異。結(jié)論認(rèn)為，聚賴氨酸具有優(yōu)異抑制性能的原因在于其能夠有效地中和泥頁巖中膨潤土表面負(fù)電荷，將表面Zeta電位降低至接近零點(diǎn)，而又不會(huì)造成電性反轉(zhuǎn)，從而最大限度地壓縮擴(kuò)散雙電層，使泥頁巖不易分散；并且其抑制作用優(yōu)于KCl、小陽離子、Ultrahib等目前常用的幾種抑制劑。

關(guān)鍵詞鉆井液頁巖抑制劑抑制性能抗溫性能pH值適應(yīng)性聚賴氨酸環(huán)保型井壁穩(wěn)定

在油氣鉆井過程中，泥頁巖地層井壁失穩(wěn)這一世界性難題一直困擾著廣大石油工程技術(shù)人員[1]。因井壁失穩(wěn)引起的井塌、縮徑不僅會(huì)導(dǎo)致起下鉆遇阻、卡鉆、扭矩增大、憋泵等井下復(fù)雜，甚至?xí)斐摄@具掉落、井眼軌跡偏斜或整口井的報(bào)廢[2-3]。隨著近年來國家對(duì)頁巖氣資源勘探開發(fā)力度的加大，井壁穩(wěn)定問題面臨著更嚴(yán)苛的挑戰(zhàn)。盡管目前頁巖氣鉆井通常使用油基鉆井液來緩解井壁失穩(wěn)現(xiàn)象，但是從經(jīng)濟(jì)開發(fā)效益以及環(huán)境保護(hù)的角度考慮，具有強(qiáng)抑制性和優(yōu)良環(huán)保性的水基鉆井液勢(shì)必成為今后的發(fā)展方向。作為抑制性水基鉆井液的核心處理劑，頁巖抑制劑的研發(fā)一直是鉆井液領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。目前大多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為泥頁巖井壁失穩(wěn)的主要原因是黏土的水化，包括表面水化和滲透水化[4]。Suter等[5]認(rèn)為，PHPA等包被劑已經(jīng)能夠起到有效抑制黏土滲透膨脹的作用，因而當(dāng)務(wù)之急是抑制黏土晶層水化。此外，Suter等[5]同時(shí)指出，能夠高效抑制晶層水化的抑制劑必須具有伯二胺或單季胺官能團(tuán)、疏水骨架以及相對(duì)較長的分子鏈等特點(diǎn)，主要目的是使抑制劑分子通過陽離子交換作用嵌入黏土層間域并通過帶正電荷的胺基基團(tuán)束縛帶負(fù)電的相鄰黏土晶層，同時(shí)疏水的分子骨架有效抑制水分子向晶層間的侵入。近十年來，具有上述分子結(jié)構(gòu)及特性的頁巖抑制劑已經(jīng)在國內(nèi)外得到了廣泛研究與應(yīng)用[6-11]，其中最具代表性的就是M-I SWACO公司研發(fā)的低分子量聚醚二胺[12-13]。

然而，最近Wilson等[14]對(duì)泥頁巖的失穩(wěn)機(jī)理闡述了不同看法。由于近年來一些計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果表明，單層晶格水化的黏土在實(shí)際埋藏壓力和溫度下是極為穩(wěn)定的[15]，不僅水分子的侵入無法造成更大程度的晶格水化膨脹，而且K+等陽離子也無法交換出晶層間的Na+。因而Wilson等[14]認(rèn)為泥頁巖失穩(wěn)的主要原因不是黏土的水化膨脹，而是由于泥頁巖孔隙表面原本由于地壓作用而相互交疊的黏土擴(kuò)散雙電層間斥力的釋放。這也解釋了為什么非膨脹性的高嶺石和伊利石頁巖同樣會(huì)發(fā)生失穩(wěn)現(xiàn)象。

基于Wilson的泥頁巖井壁失穩(wěn)理論，可以認(rèn)為一種有效的頁巖抑制劑并不一定需要嵌入黏土晶層，而更重要的是能夠吸附在泥頁巖微孔隙/裂縫表面并極大程度壓縮暴露在微孔隙/裂縫外表面的黏土擴(kuò)散雙電層。此外，抑制劑的分子量不能過高，否則將難以擴(kuò)散進(jìn)入納—亞微米級(jí)[16]的泥頁巖微孔隙/裂縫。本文采用一種可降解的氨基酸——L－賴氨酸作為聚合單體，制備出一種低分子量聚賴氨酸作為環(huán)保型高效頁巖抑制劑。通過線性膨脹實(shí)驗(yàn)、熱滾回收實(shí)驗(yàn)等方法對(duì)聚賴氨酸的泥頁巖抑制性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與Ultrahib等幾種目前常用抑制劑進(jìn)行了對(duì)比。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

主要實(shí)驗(yàn)原料包括L－賴氨酸（純度不低于98%，美國Sigma-Aldrich）、氫氧化鈉（純度不低于99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、二甲基亞砜（上海安耐吉化學(xué)有限公司）、鈉基膨潤土（濰坊華濰膨潤土集團(tuán)股份有限公司）。

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括ZNN-D6B六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（青島同春石油儀器有限公司）、SD-6泥漿失水量測(cè)定儀（青島同春石油儀器有限公司）、GGS42-2高溫高壓失水儀（青島膠南分析儀器廠）、BGRL-5滾子加熱爐（青島同春石油儀器有限公司）、ZetasizerNano ZS激光粒度—電位儀（英國Malvern）、Magna-IR 560傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet）、STARe-SW熱重/差熱同步分析儀（瑞士Mettler Toledo公司）、ELAN DRC-e高分辨率質(zhì)譜（美國PerkinElmer公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1聚賴氨酸的合成

向帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的3口燒瓶中依次加入適宜比例的L－賴氨酸和磷酸，然后通過油浴將反應(yīng)體系加熱到190 ℃，并保溫反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后，趁熱將反應(yīng)產(chǎn)物從燒瓶中取出，溶于二甲基亞砜（DMSO）中。

超聲20 min待聚賴氨酸完全溶解于DMSO以后，將殘余的不溶物（未反應(yīng)的賴氨酸單體）通過抽濾去除。然后將聚賴氨酸的DMSO溶液逐滴加入大量丙酮中，由于聚賴氨酸極性較大，因此在丙酮中會(huì)被沉淀出來。最后將產(chǎn)生的黃色沉淀抽濾、洗滌數(shù)次后真空干燥，即得到純凈的聚賴氨酸固體粉末。

1.2.2聚賴氨酸的表征

紅外光譜測(cè)試的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。熱重測(cè)試的溫度范圍為25～1 200℃，升溫速度為5 ℃/min，氣體組分為氬氣。Zeta電位的測(cè)試環(huán)境溫度為25 ℃。

1.2.3膨潤土基漿的配制

向高攪杯中加入383 g自來水，在10 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下加入16 g膨潤土，再加入0.8 g碳酸鈉。攪拌30 min，期間停止攪拌2次，以刮下黏附在高攪杯杯壁上的膨潤土。攪拌完畢后用密封膜封口并靜置老化至少2 d。

1.2.4 線性膨脹實(shí)驗(yàn)

取5 g膨潤土，在10 MPa下壓實(shí)5 min，取出后放入膨脹儀的樣品槽中。向樣品槽中加入抑制劑溶液（pH值均調(diào)至9），即時(shí)清零，并開始測(cè)定膨潤土的膨脹高度隨時(shí)間的變化。

1.2.5膨潤土造漿實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的抑制劑溶液5份，并用氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至9。一邊高速攪拌一邊向其中分別加入4%、8%、12%、16%、20%的膨潤土。將膨潤土漿于10 000 r/min下高速攪拌20 min后，通過六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定膨潤土漿的黏度和動(dòng)切力，并以膨潤土加量為橫坐標(biāo)繪制動(dòng)切力變化曲線。此外，在抑制劑抗溫性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，需將攪拌完畢的膨潤土漿放入高溫滾子爐中在不同溫度下熱滾16 h，取出冷卻至室溫后方可進(jìn)行動(dòng)切力測(cè)定。

1.2.6熱滾回收實(shí)驗(yàn)

取20 g泥頁巖巖屑（6～10目）置于老化罐中，并向其中加入抑制劑溶液（pH值均調(diào)至9）。將老化罐置于滾子加熱爐中于120 ℃下熱滾16 h，取出冷卻后將液體倒出，將殘余巖屑于105 ℃下干燥至恒重，并過40目篩網(wǎng)。未通過40目篩網(wǎng)的殘余巖屑質(zhì)量與初始巖屑質(zhì)量的比值即為熱滾回收率。

1.2.7膨潤土漿流變性和濾失量測(cè)定

流變性和濾失量測(cè)試步驟按照美國石油協(xié)會(huì)發(fā)布的室內(nèi)鉆井液測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[17]執(zhí)行。

2　結(jié)果與討論

2.1聚賴氨酸的化學(xué)表征

2.1.1紅外光譜

首先通過紅外光譜測(cè)試對(duì)合成產(chǎn)物聚賴氨酸所含的主要官能團(tuán)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1　聚賴氨酸的紅外譜圖

從圖1中可以看出，聚賴氨酸的幾個(gè)主要紅外吸收峰分別出現(xiàn)在3 433 cm-1、1 665 cm-1和1 516 cm-1。其中，3 433 cm-1處相對(duì)較寬的吸收峰應(yīng)歸屬于伯胺NH2中N—H的伸縮振動(dòng)。1 665 cm-1和1 516 cm-1的吸收峰分別歸屬于仲酰胺的C＝O伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅰ帶）以及N—H彎曲振動(dòng)（酰胺Ⅱ帶）[18]。仲酰胺官能團(tuán)的出現(xiàn)說明了L－賴氨酸單體已經(jīng)成功聚合成為聚賴氨酸。

2.1.2氫譜核磁共振

賴氨酸單體分子中含有一個(gè)羧基和兩個(gè)伯胺基，即α—NH2和ε—NH2。這兩個(gè)氨基都能夠與羧基進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酰胺基團(tuán)。本節(jié)通過氫譜核磁共振分析了聚賴氨酸的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。聚賴氨酸核磁譜圖中化學(xué)位移在2.82 mg/kg的峰歸屬于與ε—NH2相連的α—CH質(zhì)子[19]。4.08 mg/kg處的峰可歸屬于通過α—NH2與羧基相連形成的結(jié)構(gòu)單元中的α—CH質(zhì)子，而位于3.98 mg/kg處的相鄰峰可歸屬于端基結(jié)構(gòu)中的α—CH質(zhì)子[19]。由于賴氨酸中ε—NH2與羧基的縮合活性高于α—NH2，因此通常情況下賴氨酸單體更優(yōu)先通過ε—NH2相互縮合形成具有大量ε—酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚賴氨酸[19]。然而，圖2中并沒有明顯展示出ε—NH2形成的結(jié)構(gòu)單元，因而可以推斷本文制備的聚賴氨酸主要以α—酰胺結(jié)構(gòu)單元為主。這可能是因?yàn)楸疚牟捎昧姿嶙鳛榇呋瘎┠軌蛴行б种痞拧狽H2與羧基的縮合。

圖2　聚賴氨酸的核磁共振氫譜譜圖

2.1.3電感耦合等離子體質(zhì)譜

通過電感耦合等離子體質(zhì)譜分析對(duì)聚賴氨酸的分子量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。使用電噴霧（ESI）作為軟電離方式，聚賴氨酸很難在電離過程中分解成碎片離子。因此譜圖中各峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比（m/z）即為樣品聚賴氨酸的分子量。從圖3中可以看出，聚賴氨酸的分子量范圍為200～1 000 g/mol，主要集中在382～742 g/mol。這說明本文制備的聚賴氨酸產(chǎn)物多為三聚體至五聚體，即低聚賴氨酸。根據(jù)分子量與分子尺寸的關(guān)系[20]，分子量為800 g/mol的聚賴氨酸分子鏈尺寸小于2 nm，這意味著本文制備的聚賴氨酸能夠輕易擴(kuò)散進(jìn)入絕大部分泥頁巖納米級(jí)微孔隙。此外，考察了磷酸與單體L－賴氨酸的摩爾比對(duì)聚賴氨酸分子量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸的摩爾比越高，聚賴氨酸的分子量就越?。ň唧w數(shù)據(jù)因文章篇幅限制未列出），說明磷酸在提高單體轉(zhuǎn)化率的同時(shí)抑制了縮聚產(chǎn)物聚合度的增加。

圖3　聚賴氨酸的電感耦合等離子質(zhì)譜譜圖

2.2聚賴氨酸的頁巖抑制性能評(píng)價(jià)

通過線性膨脹實(shí)驗(yàn)、熱滾回收實(shí)驗(yàn)以及黏土造漿實(shí)驗(yàn)對(duì)聚賴氨酸的抑制性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)，并與其他幾種常用抑制劑進(jìn)行對(duì)比，包括KCl、聚醚胺（M-I公司產(chǎn)品，商品代號(hào)Ultrahib）、小陽離子（2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，商品代號(hào)NW-1）和聚二甲基二烯丙基氯化銨（簡稱pDADMAC，重均分子量介于400 000～500 000 g/mol）。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的聚賴氨酸為按照最優(yōu)合成條件合成的產(chǎn)物，其重均分子量為692 g/mol，黏度平均分子量為445 g/mol。

2.2.1線性膨脹實(shí)驗(yàn)

膨潤土在聚賴氨酸以及其他抑制劑溶液中的線性膨脹曲線如圖4所示。由圖4可見，膨潤土在去離子水中的膨脹高度最高，而在1%聚賴氨酸溶液中的膨脹高度相比去離子水中降低約40%，且明顯低于相同濃度的KCl、Ultrahib和NW-1溶液，展示了聚賴氨酸優(yōu)異的黏土膨脹抑制性能。此外，pDADMAC在所有樣品中的膨脹高度是最低的，這可能是由于其為高分子量陽離子聚合物，除了能夠中和膨潤土表面負(fù)電荷外，還能夠通過高分子鏈的“橋連”作用有效束縛膨潤土顆粒，提供額外的膨脹抑制作用。然而，正是由于這種“電性中和”和“橋連”的雙重作用，pDADMAC以及類似的高分子量陽離子聚合物會(huì)對(duì)鉆井液流變性和濾失量造成嚴(yán)重的負(fù)面影響，因此通常不適宜在含膨潤土的鉆井液中應(yīng)用。

圖4　膨潤土在不同抑制劑溶液中的線性膨脹曲線圖

2.2.2熱滾回收實(shí)驗(yàn)

泥頁巖巖屑（礦物組成見表1中1號(hào)）在不同濃度各抑制劑溶液中的熱滾回收率（120 ℃熱滾16 h）如圖5所示。

表1　熱滾回收實(shí)驗(yàn)所用泥頁巖礦物組成表

圖5　泥頁巖在不同抑制劑溶液中的熱滾回收率圖

從圖5中可以看出，泥頁巖在清水中的熱滾回收率約為16%，而0.5%的聚賴氨酸就能夠有效抑制巖屑的水化分散，將熱滾回收率提高到60%左右。隨著聚賴氨酸溶液濃度提高到1%，熱滾回收率進(jìn)一步增大到75%，但進(jìn)一步提高濃度至3%并不能有效加強(qiáng)其抑制效果，這是因?yàn)?%濃度的聚賴氨酸即可在巖屑表面飽和吸附。其他抑制劑溶液中，表現(xiàn)其次的是pDADMAC，最高回收率也達(dá)到69%，略低于聚賴氨酸。此外，無論是KCl、小陽離子還是Ultrahib，巖屑熱滾回收率均明顯低于聚賴氨酸。

對(duì)于高伊利石含量的泥頁巖，聚賴氨酸相比于KCl這一傳統(tǒng)抑制劑的性能優(yōu)越性更為突出。圖6是高伊利石含量泥頁巖（礦物組成見表1中2號(hào)）在1%～7%KCl溶液以及1%聚賴氨酸溶液中150 ℃熱滾后的回收率數(shù)據(jù)。如圖6所示，巖屑在清水中的熱滾回收率為13%，而在7%KCl中的回收率也僅為23%，這說明KCl幾乎起不到抑制伊利石分散的作用[21]。與KCl形成巨大反差的是聚賴氨酸，巖屑在1%聚賴氨酸溶液中的熱滾回收率就能夠達(dá)到59%，說明聚賴氨酸對(duì)于伊利石同樣具有良好的抑制效果。

圖6　泥頁巖在KCl溶液和聚賴氨酸溶液中的熱滾回收率圖

2.2.3黏土造漿實(shí)驗(yàn)

通過測(cè)定膨潤土在抑制劑溶液中造漿后的動(dòng)切力（圖7）評(píng)價(jià)了聚賴氨酸對(duì)膨潤土分散造漿的抑制能力。

圖7　膨潤土在不同抑制劑溶液中造漿后的動(dòng)切力圖

從圖7中可以看出，隨著膨潤土加量的增大，各抑制劑溶液中的膨潤土漿動(dòng)切力均呈上升趨勢(shì)?？傮w上看，在相同pH值條件下（pH值為9），Ultrahib中膨潤土漿的動(dòng)切力最大，其次是KCl、NW-1和pDADMAC。而聚賴氨酸溶液中膨潤土漿的動(dòng)切力最低，甚至在20%膨潤土加量下也僅有2.5 Pa，展示了聚賴氨酸優(yōu)于其他幾種抑制劑的膨潤土水化分散抑制能力。

2.3聚賴氨酸抗溫性能評(píng)價(jià)

本節(jié)考察了聚賴氨酸抑制劑的抗溫性能。首先通過熱重實(shí)驗(yàn)（圖8）評(píng)價(jià)聚賴氨酸的熱穩(wěn)定性。從圖8中可以看出，直到溫度升高到254 ℃時(shí)聚賴氨酸的熱重譜圖中才出現(xiàn)明顯的重量損失。這說明聚賴氨酸分子具有較高的熱穩(wěn)定性，在低于254 ℃時(shí)不會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)。

圖8　聚賴氨酸的熱重譜圖

通過黏土造漿實(shí)驗(yàn)考察溫度對(duì)聚賴氨酸抑制性能的影響。圖9展示了16%膨潤土在2%聚賴氨酸溶液中于不同溫度下造漿16 h后的塑性黏度和動(dòng)切力。

圖9　膨潤土在不同溫度下的聚賴氨酸溶液中造漿后的黏切力圖

如圖9所示，隨著溫度從80℃升高到180 ℃，膨潤土漿的塑性黏度總體上小幅增大，而動(dòng)切力維持在0 Pa不變。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到220 ℃時(shí)，不僅塑性黏度從8 mPa·s明顯增大到16 mPa·s，動(dòng)切力也從0 Pa增大到2.5 Pa，說明此溫度下聚賴氨酸的抑制效果大幅削弱。由于聚賴氨酸在低于250 ℃時(shí)不會(huì)受熱分解，因此，220 ℃下抑制效果的減弱應(yīng)歸因于聚賴氨酸與膨潤土表面靜電相互作用的削弱及由此導(dǎo)致的吸附量減少。由此可見，180 ℃左右是聚賴氨酸抑制性能的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該溫度足以保證聚賴氨酸能夠應(yīng)用于大部分高溫深井。

2.4pH值對(duì)聚賴氨酸抑制性能的影響

由于聚賴氨酸的胺基官能團(tuán)是伯胺，因此溶液的pH值決定了其是否能夠在水中接受水分子電離的H+而帶正電荷。通過黏土造漿實(shí)驗(yàn)考察了體系pH值對(duì)聚賴氨酸抑制性能的影響。圖10為20%膨潤土在不同pH值的1%聚賴氨酸溶液中造漿后的黏切力。

圖10　不同pH值聚賴氨酸溶液中膨潤土造漿后的黏切力圖

從圖10中可以看出，隨著pH值從7增大到10，膨潤土漿的動(dòng)切力和塑性黏度基本保持不變。然而當(dāng)pH值進(jìn)一步增大到11時(shí)，塑性黏度和動(dòng)切力均顯著增大。這說明聚賴氨酸的伯胺基pKa（酸離解常數(shù)）應(yīng)在10～11范圍內(nèi)，如果溶液pH值高于pKa，則大部分伯胺基將無法質(zhì)子化帶正電，從而大大削弱聚賴氨酸的頁巖抑制性能。由于鉆井液的pH值范圍通常在9～11之間。因此可以認(rèn)為正常情況下鉆井液的pH值變化不會(huì)對(duì)聚賴氨酸的性能產(chǎn)生不利影響。此外，文獻(xiàn)報(bào)道聚賴氨酸中ε—NH2和α—NH2的pKa分別為7.6和10.5，這進(jìn)一步證明了本文方法制備的聚賴氨酸主要以α—酰胺結(jié)構(gòu)單元為主。

2.5聚賴氨酸環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

聚賴氨酸不僅具有防塌抑制性能優(yōu)異、成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)外，還易于生物降解。聚合物的生物降解是指在真菌、霉菌或藻類等微生物作用下，聚合物通過生物物理或生物化學(xué)作用發(fā)生降解、同化的過程。聚合物的生物降解性能越強(qiáng)，排放后對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響就越低。國際經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OECD）關(guān)于化學(xué)品的生物降解性出臺(tái)了一系列標(biāo)準(zhǔn)[22]，已成為化學(xué)品環(huán)境危害評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的重要依據(jù)。其中，OECD301系列標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了6種化學(xué)品快速生物降解性測(cè)試方法，按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法通過的受試物可認(rèn)為是易生物降解物質(zhì)。根據(jù)其中的密閉瓶法（301D）測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)品在28 d時(shí)的生物降解率（BOD/COD）不低于60%時(shí)，即可認(rèn)為易于生物降解。為了縮短測(cè)試周期，筆者委托北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所測(cè)試了聚賴氨酸抑制劑5 d的生物需氧量（BOD5）以及化學(xué)需氧量（COD），其值分別為72.2 mg/L和110 mg/L。可見，聚賴氨酸在5 d內(nèi)的生物降解率（BOD5/COD）就已高達(dá)65.6%，達(dá)到OECD標(biāo)準(zhǔn)。此外，主要作為飼料防腐劑使用的聚賴氨酸早已被證明具有低生物毒性[23]。這說明該產(chǎn)品是一種環(huán)境友好型頁巖抑制劑。

2.6聚賴氨酸抑制機(jī)理分析

對(duì)吸附聚賴氨酸以及其他幾種陽離子抑制劑的膨潤土分別進(jìn)行了Zeta電位測(cè)定，結(jié)果如圖11所示。從圖11中可以看出，只有吸附pDADMAC的膨潤土電位反轉(zhuǎn)為正值，達(dá)到+7 mV。而其他幾種陽離子抑制劑在最高吸附濃度時(shí)的Zeta電位仍均為負(fù)值，按絕對(duì)值從小到大的順序?yàn)榫圪嚢彼幔?4 mV）、NW-1（-9 mV）和Ultrahib（-18 mV）。結(jié)合泥頁巖熱滾回收實(shí)驗(yàn)和黏土造漿實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)抑制效果與Zeta電位之間的規(guī)律關(guān)系。吸附聚賴氨酸的膨潤土的Zeta電位相比其他幾種抑制劑更加接近0點(diǎn)。因此其無論是黏土造漿實(shí)驗(yàn)還是泥頁巖巖屑回收實(shí)驗(yàn)的效果都是最好的。而pDADMAC的Zeta電位絕對(duì)值僅高于聚賴氨酸，因此其在兩種抑制性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中的效果均僅次于聚賴氨酸。

圖11　吸附不同抑制劑的膨潤土Zeta電位圖

還有一點(diǎn)需要注意的是，由于僅0.2%濃度時(shí)pDADMAC的Zeta電位曲線就開始達(dá)到平臺(tái)，說明pDADMAC在膨潤土表面的吸附親和力明顯高于其他幾種抑制劑，因而在低濃度（0.2%）下泥頁巖巖屑在pDADMAC溶液中的回收率反而高于聚賴氨酸。對(duì)于Ultrahib，由于其Zeta電位絕對(duì)值相對(duì)最高。因此其在黏土造漿實(shí)驗(yàn)中的效果最差。但是，由于其在高溫下具有“濁點(diǎn)”效應(yīng)[24]，從而一定程度上提高了其抑制泥頁巖分散的性能。因此在熱滾回收實(shí)驗(yàn)中效果強(qiáng)于NW-1。

根據(jù)上述分析結(jié)果可以推斷，膨潤土在陽離子抑制劑的電性中和作用下，表面Zeta電位越接近0點(diǎn)雙電層斥力就越弱，泥頁巖就越不易水化分散。但如果膨潤土表面被過度中和而帶過量正電，則同樣會(huì)因雙電層斥力的存在而易于分散。Zadaka等[25]認(rèn)為，不同陽離子有機(jī)物對(duì)膨潤土Zeta電位的影響取決于多種因素，包括陽離子密度、分子量、分子結(jié)構(gòu)、吸附構(gòu)型等。對(duì)于高分子量陽離子聚合物，例如pDADMAC，其在膨潤土表面的吸附構(gòu)型主要以尾式和環(huán)式為主，從而保證了遠(yuǎn)大于陽離子交換容量（CEC）的高吸附量。因此，在較低濃度下（0.2%）pDADMAC即可造成膨潤土表面電性反轉(zhuǎn)。對(duì)于分子量較低的陽離子有機(jī)物，當(dāng)其在膨潤土表面的吸附量低于CEC時(shí)，吸附推動(dòng)力主要為靜電吸引作用；當(dāng)吸附量超過CEC時(shí)，吸附推動(dòng)力轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子之間的疏水相互作用[26]，例如具有長烷基鏈段的陽離子表面活性劑。對(duì)于聚賴氨酸，由于其分子量較低且不具有較長的疏水結(jié)構(gòu)單元，因此在膨潤土表面的吸附量不會(huì)超過CEC，難以造成Zeta電位反轉(zhuǎn)，而是維持在零點(diǎn)附近。對(duì)于小陽離子，由于其分子量以及單位質(zhì)量的帶電量均低于聚賴氨酸，因此在膨潤土表面的吸附親和性相對(duì)較差，從而在相同濃度下的吸附量較低，對(duì)表面負(fù)電荷的中和的作用也較弱。Ultrahib可能由于分子骨架為聚醚結(jié)構(gòu)，因而在膨潤土表面的飽和吸附量遠(yuǎn)低于其他幾種陽離子抑制劑，導(dǎo)致其對(duì)膨潤土負(fù)電的中和效果最差。

3　結(jié)論

1）采用L－賴氨酸作為聚合單體，制備出了一種水基鉆井液頁巖抑制劑聚賴氨酸，分子量介于200～1 000 g/mol。

2）線性膨脹實(shí)驗(yàn)、泥頁巖熱滾回收實(shí)驗(yàn)和膨潤土造漿實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚賴氨酸對(duì)于高蒙脫石含量或高伊利石含量的泥頁巖均能起到顯著的抑制作用，優(yōu)于KCl、小陽離子、Ultrahib等目前常用的幾種抑制劑。

3）聚賴氨酸具有優(yōu)異的抗溫性能和pH值適應(yīng)性，溫度在180 ℃以內(nèi)、pH值介于7～10均能發(fā)揮良好的抑制作用。

4）聚賴氨酸在5 d內(nèi)的生物降解率高達(dá)65.6%，證明了其是一種環(huán)保型頁巖抑制劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成明顯危害。

5）通過對(duì)吸附聚賴氨酸的膨潤土進(jìn)行Zeta電位測(cè)定，表明聚賴氨酸具有優(yōu)異抑制性能的原因在于其能夠有效中和泥頁巖中蒙脫石表面負(fù)電荷，將表面Zeta電位降低至接近零點(diǎn)而又不會(huì)使電位發(fā)生反轉(zhuǎn)。從而極大程度壓縮擴(kuò)散雙電層，使泥頁巖不易分散。

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（修改回稿日期 2016-01-26編 輯 凌 忠）

Preparation and evaluation on polylysine:An environmentally-friendly efficient shale inhibitor

Xuan Yang1,Jiang Guancheng1,Li Yingying2,Chen Junbin3,Ouyang Wei3,Luo Taotao3,Song Ranran1
(1.MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China; 2.CNPC Drilling Research Institute,Beijing 102206,China; 3.Drilling & Production Engineering Technology Research Institute,CNPC Chuanqing Drilling Engineering Company Limited,Guanghan,Sichuan 618300,China)

NATUR．GAS IND．VOLUME 36，ISSUE 2，pp.84-91，2/25/2016．(ISSN 1000-0976；In Chinese)

Abstract:Polylysine was developed to solve the problem of borehole wall instability during shale drilling.It is a type of environmentally friendly water-based drilling fluid shale inhibitor with a high inhibition performance.In this paper,polylysine was evaluated on its shale inhibition performance.First,it was chemically characterized by means of FT-IR,NMR,ICP-MS and TGA.Second,its shale inhibition performance was systematically evaluated via linear swelling tests,shale hot aging recovery tests and bentonite grout preparation tests.Third,its heat resistance and pH adaptability were evaluated.It is shown that polylysine is outstanding in shale inhibition capacities in the conditions with temperature below 180 ℃ and pH in the range of 7-10.And fourth,biodegradation tests were performed.It is indicated that polylysine is an environmentally friendly shale inhibitor that can be easily biodegraded.Research results show that the reason for the predominant inhibition capacity of the polylysine is that it can neutralize negative charges on the surfaces of bentonite and reduce the surface Zeta potential to near zero.And besides,no electric reverse is induced,so diffuse electric double layers can be compressed to the maximum extent.Therefore,shale diffusion does not easily happen.To sum up,the polylysine is superior to several commonly used shale inhibitors (e.g.KCl,NW-1 and Ultrahib) in terms of inhibition capacity.

Keywords:Drilling fluid; Shale inhibitor; Inhibition performance; Heat resistance; pH adaptability; Polylysine; Environmentally friendliness; Borehole stability

作者簡介：宣揚(yáng)，1984年生，博士研究生；主要從事新型鉆井液體系和處理劑的研發(fā)工作。地址:（102249）北京市昌平區(qū)府學(xué)路18號(hào)。電話:13269763021。ORCID:0000-0002-6875-4445。E-mail:hades_331@163.com

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目課題（編號(hào)：2013AA064803）、中國石油天然氣集團(tuán)公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目“重大鉆井技術(shù)集成配套與裝備現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)”（編號(hào)：2014D-4407）、國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金（編號(hào)：51221003）、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（編號(hào)：51474231）、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目（編號(hào)：U1262201）。

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2016.02.012