張文康， 謝佳兵， 賈志奇

(1.山西大學(xué)附屬中學(xué)，山西 太原 030006;2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

鋁摻雜Plugged－SBA－15介孔固體酸催化四氫呋喃聚合

張文康1， 謝佳兵2， 賈志奇2

(1.山西大學(xué)附屬中學(xué)，山西 太原 030006;2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

以鋁摻雜Plugged－SBA－15介孔固體酸為催化劑，四氫呋喃和乙酸酐為原料合成了聚四亞甲基醚二醇乙酸酯(MEA)?？疾炝司酆戏磻?yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率、相對(duì)分子質(zhì)量的影響以及催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在催化劑20 g、V(四氫呋喃)∶V(乙酸酐)=100∶5、原料40 cm3、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，MEA收率約50%，相對(duì)分子質(zhì)量1 580～1 780;重復(fù)使用11次，收率穩(wěn)定保持在45%，是一種理想的四氫呋喃聚合催化劑。

鋁摻雜Plugged－SBA－15;四氫呋喃;開(kāi)環(huán)聚合;催化

引言

聚四氫呋喃(PTHF)，是一類(lèi)相對(duì)分子質(zhì)量為1 500～2 500的聚醚直鏈二元醇，由THF經(jīng)酸催化反應(yīng)聚合而合成。作為氨綸、聚氨酯和聚醚彈性體生產(chǎn)的重要原料，PTMEG被廣泛應(yīng)用于紡織、化工、軍工、汽車(chē)等領(lǐng)域。工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，以酸酐為調(diào)節(jié)劑，催化THF聚合合成聚四氫呋喃羧酸酯(MEA)中間體，與水作用水解合成PTHF［1］。聚合催化劑的性能是實(shí)現(xiàn)該生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。綜合相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)煙硫酸、高氯酸等液體強(qiáng)酸均相催化技術(shù)因涉及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染危害等問(wèn)題而逐步被淘汰;HPW等磷鎢雜多酸催化方法盡管對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性較小，但是此類(lèi)雜多酸卻易于殘留于THF聚合產(chǎn)品中，限制其工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用;硅鋁、硅鋯等復(fù)合氧化物固體酸催化劑因其很小的腐蝕性和毒性，與PTHF聚合物容易分離，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，因而逐漸成為目前PHTF工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域重要的研究課題［2］。

儲(chǔ)偉等［3－4］使用適宜孔道結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體負(fù)載磷鎢酸合成用于催化THF聚合的催化劑，實(shí)現(xiàn)了四氫呋喃聚合反應(yīng)的進(jìn)行;趙永祥課題組［5］詳盡探討了磺酸有機(jī)改性劑嫁接黏土對(duì)THF的催化聚合，結(jié)果顯示，具有中等酸度的催化劑顯示出良好的催化性能;Setoyama等［6－7］的研究工作也顯示催化劑的孔道織構(gòu)、酸性質(zhì)是合成用于氨綸生產(chǎn)PTHF聚合物的關(guān)鍵。可見(jiàn)，適宜酸性和孔道織構(gòu)的介孔硅鋁氧化物復(fù)合材料是合成PTHF的理想選擇。

課題組前期制備的鋁摻雜 Plugged－SBA－15［8］不僅保持了SBA－15［9］、Plugged－SBA－15［10］高比表面積、六方晶體結(jié)構(gòu)的特征，而且具有孔壁上部分硅鋁氧化物積累的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)［11］以及中等的固體酸酸性。獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)有利于大分子的擴(kuò)散，具有高的機(jī)械、水熱穩(wěn)定性［12］，中等的酸性適合催化四氫呋喃聚合反應(yīng)［7］。本文為深入了解鋁摻雜Plugged－SBA－15催化四氫呋喃聚合性能，考察了聚合反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率、相對(duì)分子質(zhì)量的影響以及催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑制備參考文獻(xiàn)［8］。在帶磁力攪拌的釜式反應(yīng)器中按比例加入四氫呋喃、乙酸酐和鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度、時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液蒸餾，分離出產(chǎn)品，計(jì)算催化反應(yīng)的收率，并測(cè)定PTHF的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2 聚合物收率(Y)計(jì)算［見(jiàn)式(1)］

式中:m0指反應(yīng)中單體溶液的質(zhì)量，g;m1指PTHF聚合物的質(zhì)量，g。

1.3 PTHF相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)的分析

參考GB 12008.3－89方法，測(cè)出PTHF產(chǎn)品的羥值，相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算見(jiàn)式(2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 鋁摻雜Plugged－SBA－15的XRD圖

2.1.1 XRD表征(見(jiàn)圖1)由圖1可以看出，在0.85°處有一處很強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)鋁摻雜 Plugged－SBA－15催化劑的(100)峰;在1.45°、1.67°附近出現(xiàn)2個(gè)較小衍射峰，分別對(duì)應(yīng)鋁摻雜Plugged－SBA－15的(110)和(200)衍射峰，具有與文獻(xiàn)［13－14］報(bào)道的 Plugged－SBA－15相同的衍射特征峰，是典型的二維六角結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。

2.1.2 BET表征(見(jiàn)圖2)

圖2 鋁摻雜Plugged－SBA－15的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€圖

由圖2可以看出，鋁摻雜Plugged－SBA－15的吸附－脫附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，有一個(gè)明顯的有別于SBA－15的Hl型滯后環(huán)，脫附支呈現(xiàn)出二階脫附特征，說(shuō)明催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道［13，15］的在過(guò)量硅前驅(qū)體條件下合成的Plugged－SBA－15具有相同的孔道結(jié)構(gòu)，在材料直孔道中存在部分硅鋁氧化物積累，是一種具有微孔－介孔結(jié)構(gòu)特征的介孔材料。文獻(xiàn)［12］報(bào)道與MCM－41、SBA－15等材料相比，該材料具有更高水熱穩(wěn)定性。氮吸附－脫附表征結(jié)果顯示，催化劑的比表面積為768.8 m2/g、孔容為0.80 cm3/g、孔徑7.34 nm，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)［11］報(bào)道Plugged－SBA－15的結(jié)果?？梢?jiàn)，較高孔容、比表面積和較大孔徑的催化劑更適用于四氫呋喃聚合等大分子參與的強(qiáng)放熱反應(yīng)。

2.1.3 NH3－TPD酸性表征(見(jiàn)圖3)

圖3 催化劑的NH3－TPD圖

從圖3的NH3－TPD圖可以看出，催化劑分別在440 K和625 K處存在氨脫附峰，對(duì)應(yīng)催化劑弱、中強(qiáng)度的酸位點(diǎn)，表明鋁的摻雜使純硅Plugged－SBA－15具有了固體酸特性，可以用于四氫呋喃的催化聚合反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.1 鋁摻雜Plugged－SBA－15用量對(duì)反應(yīng)的影響

選擇固定催化劑量，通過(guò)改變加入四氫呋喃的量考察催化劑用量的影響。在催化劑20 g、V(四氫呋喃)∶V(乙酸酐)=100∶5、PTHF聚合反應(yīng)在40℃、6 h條件下進(jìn)行，探討鋁摻雜Plugged－SBA－15催化THF聚合性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

當(dāng)鋁摻雜Plugged－SBA－15的量一定時(shí)，參與催化THF聚合的鋁摻雜Plugged－SBA－15的活性酸中心數(shù)確定。分析酸中心數(shù)與引發(fā)單體之間的關(guān)系，在較少四氫呋喃量時(shí)，單體量少于鋁摻雜Plugged－SBA－15酸中心數(shù)時(shí)，隨THF量的增加，反應(yīng)中被鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑引發(fā)的THF量增加，聚合反應(yīng)速率加快，反應(yīng)產(chǎn)品收率增加，相對(duì)分子質(zhì)量增大;但是，由于鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑的活性中心數(shù)確定，其與四氫呋喃接觸反應(yīng)的量也是一定的，因此，隨THF量的繼續(xù)增加，在研究實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，PTHF聚合物收率、相對(duì)分子質(zhì)量卻逐漸下降。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑20 g、V(四氫呋喃)∶V(乙酸酐)= 100∶5、原料為40 mL、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)四氫呋喃聚合收率、相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由圖5看出，隨反應(yīng)溫度從30℃增加到48℃，PTHF聚合反應(yīng)收率呈現(xiàn)逐步增大而后下降的變化趨勢(shì);而PTHF的相對(duì)分子量卻隨溫度升高而逐漸降低，表明THF開(kāi)環(huán)聚合合成PTHF是一個(gè)放熱的化學(xué)平衡反應(yīng)。從單位時(shí)間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度角度考慮，溫度對(duì)反應(yīng)的影響體現(xiàn)在反應(yīng)速率和化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率兩方面［15］。由于反應(yīng)為放熱過(guò)程，在反應(yīng)溫度相對(duì)較低時(shí)，THF聚合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)收率較高但達(dá)到平衡所經(jīng)歷的時(shí)間較長(zhǎng)，本文中THF聚合反應(yīng)時(shí)間為6 h，在低溫時(shí)該反應(yīng)難以達(dá)到相應(yīng)的化學(xué)平衡，因而PTHF收率較低;隨著反應(yīng)溫度的升高，THF聚合反應(yīng)速率得以加快，鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑的使用縮短了聚合反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，PTHF收率相應(yīng)得到提高;當(dāng)聚合反應(yīng)速率加快，在該反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速化學(xué)平衡，但THF聚合屬于放熱反應(yīng)，其反應(yīng)溫度的升高反而一定程度上會(huì)使聚合反應(yīng)收率下降。綜上所述，本文聚合反應(yīng)收率在40℃反應(yīng)溫度時(shí)達(dá)到極值49.7%。

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，鋁摻雜Plugged－SBA－15和THF聚合原料用量一定時(shí)，PTHF相對(duì)分子質(zhì)量的大小則主要與THF聚合、PTHF解聚等化學(xué)反應(yīng)速率的變化有關(guān)聯(lián)［15］。THF聚合為放熱反應(yīng)，PTHF解聚逆反應(yīng)受反應(yīng)溫度變化的影響大，在反應(yīng)溫度提高時(shí)，解聚逆反應(yīng)速率呈現(xiàn)快速增加趨勢(shì)，結(jié)果導(dǎo)致PTHF解聚反應(yīng)速率有所增加，PTHF聚合物相對(duì)分子質(zhì)量顯示有所減小。

2.2.3 聚合反應(yīng)時(shí)間的影響

聚合反應(yīng)加入20 g鋁摻雜Plugged－SBA－15、加入聚合原料40 mL(聚合單體THF與調(diào)節(jié)劑乙酸酐質(zhì)量比為20∶1)、在40℃反應(yīng)，測(cè)定聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁摻雜Plugged－SBA－15催化THF聚合的影響，結(jié)果如圖6。

圖6 THF聚合時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在催化劑鋁摻雜Plugged－SBA－15和THF聚合原料加入量保持一定時(shí)，鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑的催化活性中心數(shù)一定，隨聚合反應(yīng)時(shí)間增加，PTHF聚合物收率、相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，聚合經(jīng)一段時(shí)間反應(yīng)后，達(dá)到THF聚合－PTHF解聚的平衡。從圖6可以看出，在THF聚合時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，聚合物PTHF收率、其相對(duì)分子質(zhì)量都增加，在反應(yīng)8 h后趨于穩(wěn)定，達(dá)到50%，相對(duì)分子質(zhì)量約1 800，顯示THF聚合反應(yīng)達(dá)到聚合－解聚平衡。

2.2.4 催化劑的重復(fù)性使用

THF聚合反應(yīng)中使用鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑20 g、催化40 mL聚合原料反應(yīng)(THF與乙酸酐調(diào)節(jié)劑質(zhì)量比為20∶1)、于40℃下反應(yīng)6 h的條件下，研究鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑的多次重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)第4頁(yè)圖7。

由圖7可看出，鋁摻雜Plugged－SBA－15循環(huán)使用11次，PTHF聚合物收率基本穩(wěn)定在45%，PTHF的相對(duì)分子質(zhì)量約1 760左右。結(jié)果表明，鋁摻雜Plugged－SBA－15具有良好的催化THF聚合穩(wěn)定性，結(jié)果明顯優(yōu)于公開(kāi)文獻(xiàn)［4，6，16］報(bào)道的改性MCM－41、負(fù)載雜多酸等催化體系的催化性能，體現(xiàn)出鋁摻雜Plugged－SBA－15優(yōu)異的催化THF聚合穩(wěn)定性。

圖7 鋁摻雜Plugged－SBA－15多次催化THF聚合反應(yīng)

2.2.5 不同催化劑催化性能比較

表1為不同催化劑對(duì)四氫呋喃聚合性能的比較。

表1 不同催化劑催化四氫呋喃聚合性能

由表1可知，本實(shí)驗(yàn)采用的鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑表現(xiàn)出較好的收率和相對(duì)分子質(zhì)量，具有催化劑和產(chǎn)物容易分離、不腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是合成四氫呋喃聚合物較好的固體酸催化劑，反映出具有大孔徑、中等強(qiáng)度酸性的介孔硅鋁氧化物催化劑是一種催化四氫呋喃聚合的良好固體酸催化劑。

2.3 聚合產(chǎn)物分析

2.3.1 PTHF聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

鋁摻雜Plugged－SBA－15經(jīng)FT－IR測(cè)試分析，在2 942、2 858、1 444、1 367、1 240 cm－1不同峰位置處出現(xiàn)了—CH2—的特征吸收峰;1 112 cm－1處的C—O—C鍵特征吸收峰;1 740 cm－1處CO官能團(tuán)的特征強(qiáng)吸收峰。表明 PTHF產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有CH3CO—端基的聚合物。這一結(jié)果與文獻(xiàn)［5］報(bào)道一致。

2.3.2 聚合物1H NMR分析

以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定聚合產(chǎn)物的1H NMR。PTHF聚合物的1H－NMR如圖8所示。由圖8中可以看出，聚合產(chǎn)物為含有乙?；鶊F(tuán)的四氫呋喃聚合物，各峰可以分別歸屬于a(2.06 ppm)、b(4.10 ppm)、c(1.64 ppm)和d(3.43 ppm)，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［6］報(bào)道一致。

圖8 PTHF聚合物1H NMR譜圖

3 結(jié)論

1)鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑不僅具有大的比表面積、其獨(dú)特的孔道織構(gòu)以及微孔－介孔的關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且具有適宜的弱、中強(qiáng)度分布的催化酸活性中心，是催化劑THF聚合的合適的固體酸材料。

2)以鋁摻雜Plugged－SBA－15作催化劑，催化四氫呋喃和乙酸酐合成聚四亞甲基醚二醇乙酸酯的反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為:催化劑量20 g，反應(yīng)溫度40℃、V(四氫呋喃)∶V(乙酐)=100∶5，反應(yīng)時(shí)間6 h。在上述 THF聚合條件下，PTHF的收率達(dá)50%，PTHF相對(duì)分子質(zhì)量約1 800，是生產(chǎn)氨綸的理想原料。

3)鋁摻雜Plugged－SBA－15催化劑在四氫呋喃聚合反應(yīng)中活性高，穩(wěn)定性好，重復(fù)催化反應(yīng)11次，收率穩(wěn)定在45%，相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定在1 760。

4)催化四氫呋喃聚合，高收率合成中等相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的理想催化劑是具有較大孔徑、中等酸強(qiáng)度的固體酸催化材料。

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Polymerization of tetrahydrofuran over Al－doped plugged SBA－15 solid－acid catalyst

ZHANG Wenkang1，XIE Jiabing2，JIA Zhiqi2

(1.The Affiliated High School of Shanxi University，Taiyuan Shanxi 030006，China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan Shanxi 030006，China)

Al－doped Plugged－SBA－15 as solid－acid catalyst was effective in the synthesis of polytetramethylene ether glycol acetate by the polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride.Moreover，the influence of polymerization reaction conditions on the yield and molecular weight of polymer and the stability of catalyst was investigated.The experimental results showed that the yield was 50%，the molecular weight of polymer varied from 1 580 to 1 780.The yield of polymer kept about 45%despite a slight decrease in the catalytic activity after 11 recycles;the Al－doped Plugged－SBA－15 catalyst was an ideal catalyst for the polymerization reaction of THF.

Al－doped Plugged－SBA－15;THF;ring－opening polymerization;catalyses

O643

A

1004－7050(2016)06－0001－05

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.01

2016－11－16

山西省自然科學(xué)基金(2015011027)

張文康，男，山西大學(xué)附屬中學(xué)。