FLiNaK-ZrF4體系的Raman光譜及量子化學(xué)計(jì)算研究

王晨陽(yáng)，孫理鑫，牛永生，胡聰偉，周偉，胡偉青

(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，放射化學(xué)工程技術(shù)部，上海　201800)

?

FLiNaK-ZrF4體系的Raman光譜及量子化學(xué)計(jì)算研究

王晨陽(yáng)，孫理鑫，牛永生，胡聰偉，周偉*，胡偉青

(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，放射化學(xué)工程技術(shù)部，上海201800)

摘要:本文采用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法對(duì)FLiNaK-ZrF4體系中鋯的不同配位結(jié)構(gòu)及不同陽(yáng)離子的影響進(jìn)行了模擬計(jì)算，鋯的配位數(shù)與其特征峰的峰位呈線性關(guān)系。對(duì)不同配比的FLiNaK-ZrF4體系樣品進(jìn)行拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著ZrF4含量的增加，體系中自由F-濃度減小，導(dǎo)致鋯的配位數(shù)降低并出現(xiàn)橋氟結(jié)構(gòu)。高溫熔融狀態(tài)下，F(xiàn)LiNaK-0.37ZrF4樣品中六配位結(jié)構(gòu)分解形成五配位和七配位結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：熔鹽；拉曼光譜；從頭計(jì)算；配位數(shù)

1引言

在冶金和核能方面，尤其對(duì)于在第四代熔鹽反應(yīng)堆，氟化物熔鹽體系的研究有著重要的作用，其中NaF-ZrF4-UF4、Li-BeF2-ZrF4-UF4、FLiNaK-ZrF4-UF4等體系都被提出作為參考體系[1]。NaF-ZrF4共晶鹽由于具有低熔點(diǎn)和良好的熱性能，被用作高溫反應(yīng)堆的冷卻劑[2]，此外由于Zr4+和Th4+離子具有相似的性質(zhì)，而ThF4具有一定的放射性，故FLiNaK-ZrF4體系被用作反應(yīng)堆中FLiNaK-ThF4相關(guān)熔鹽模型的初步結(jié)構(gòu)研究[3]。

對(duì)于鋯的配位數(shù)，可能存在4、5、6、7、8等多種配位形式[4]。Voit等[5]采用MP2方法對(duì) [ZrFx]4-x團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算值與IR(infrare spectra)、拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，確認(rèn)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型與對(duì)稱(chēng)性。Pauvert等[6]采用NMR(nuclear magnetic resonance)、MD(molecular dynamics)和EXAFS(extended X-ray absorption fine structure)等多種方法相結(jié)合，研究LiF-ZrF4二元系熔體結(jié)構(gòu)及[ZrF6]2-、[ZrF7]3-和[ZrF8]4-三種配位結(jié)構(gòu)的比例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，不同配位結(jié)構(gòu)的比例發(fā)生變化，還存在復(fù)雜的橋氟結(jié)構(gòu)。Kavun等[7]搭建了[Zr3F20]8-結(jié)構(gòu)模型，結(jié)合拉曼光譜證實(shí)了α-PbZrF6晶體中存在此橋氟結(jié)構(gòu)。

本文利用拉曼光譜研究了六種不同配比的FLiNaK-ZrF4樣品，針對(duì)其中的FLiNaK-0.37ZrF4樣品進(jìn)行高溫熔體結(jié)構(gòu)研究，并結(jié)合量子化學(xué)從頭計(jì)算對(duì)拉曼光譜進(jìn)行解析。

2計(jì)算

針對(duì)Zr可能存在的配位數(shù)，搭建了5、6、7、8這四種不同的單體配位結(jié)構(gòu)。由于FLiNaK鹽中存在Li、Na、K三種不同的陽(yáng)離子，針對(duì)其中鋯的六配位結(jié)構(gòu)，搭建Li2ZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6和[ZrF6]2-四種不同的單體結(jié)構(gòu)，比較不同陽(yáng)離子對(duì)拉曼光譜的影響。

本文采用Gaussian 09量子化學(xué)從頭計(jì)算軟件，結(jié)合SDD基組和閉殼層RHF (Restricted Hartree-Fock)方法[8]對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算。

3實(shí)驗(yàn)

FLiNaK熔鹽體系由LiF、NaF和KF三種氟化物按一定比例混合熔融，形成低熔點(diǎn)共晶體的混合熔鹽體系，其中三種氟化物的摩爾比例為L(zhǎng)iF∶NaF∶KF=47∶12∶42。將FLiNaK粉末與ZrF4粉末按一定比例混合在氬氣環(huán)境中升溫至973 K并保溫15 h，其中在523 K和673 K各保溫2 h，最后快速冷卻至室溫，并存放于手套箱中。1#-6#樣品中ZrF4的比例分別為：10 wt%(2.7 mol%)、20 wt%(5.8 mol%)、30 wt%(9.6 mol%)、40 wt%(14.2 mol%)、50 wt%(19.8 mol%)和60 wt%(27.1 mol%)。

實(shí)驗(yàn)采用Horiba Jobin Yvon公司的LabRAM HR 800拉曼光譜儀，配合CCD探測(cè)器來(lái)提高譜圖質(zhì)量和工作效率。采用532 nm波長(zhǎng)的激光，脈沖激光平均功率功率為80 mW，狹縫寬度200 μm。由于FLiNaK鹽極易吸水，對(duì)于室溫條件下的拉曼光譜測(cè)試，在手套箱內(nèi)將樣品放入石英玻璃器皿內(nèi)并密封，取出后置于樣品臺(tái)上測(cè)試。對(duì)于高溫實(shí)驗(yàn)，在手套箱內(nèi)將樣品粉末裝入鉑金坩堝內(nèi)，快速取出后置于Linkam TS 1000高溫顯微熱臺(tái)，抽真空后通入高純氬氣，如此循環(huán)三次以確保熱臺(tái)內(nèi)不含空氣。樣品在氬氣吹掃的環(huán)境下以30 K/min的升溫速率升溫至523 K，保溫2 h后重復(fù)三次抽真空并通入氬氣，避免水分對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，之后升至873 K，測(cè)定其熔體結(jié)構(gòu)。

4結(jié)果與討論

4.1計(jì)算結(jié)果

圖1為L(zhǎng)i、Na、K三種不同陽(yáng)離子對(duì)[ZrF6]2-結(jié)構(gòu)的影響，在沒(méi)有陽(yáng)離子參與的情況下，231 cm-1和546 cm-1處兩個(gè)峰分別為Zr-F鍵的搖擺振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[9]，在462 cm-1處較弱的峰為Zr-F鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。陽(yáng)離子的加入使Zr-F鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移至570~580 cm-1處，不同陽(yáng)離子的特征峰峰位差異在10 cm-1以內(nèi)。Dracopoulos等[10]研究了A2ZrF6(A = Li,K)熔鹽體系，結(jié)果證明不同陽(yáng)離子的拉曼特征峰差異在5 cm-1以內(nèi)，故文章中選用K+作為唯一陽(yáng)離子對(duì)鋯的不同配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算[11]。圖2為鋯不同配位結(jié)構(gòu)的計(jì)算拉曼光譜圖，除鋯四配位結(jié)構(gòu)以外，Zr-F鍵的搖擺振動(dòng)峰沒(méi)有產(chǎn)生明顯偏移，Zr-F鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰隨著鋯配位數(shù)的增加向低波數(shù)偏移，且特征峰峰位與鋯的配位數(shù)呈現(xiàn)出一定的線性關(guān)系，如圖3所示，線性關(guān)系為：R=777-34N，其中R：Zr-F鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰峰位，cm-1；N代表鋯的配位數(shù)，個(gè)。

Fig.1Simulated Raman spectra of the [ZrF6]2-clusters with different cations

Fig.2Simulated Raman spectra of Kx-4ZrFxwith different coordination of zirconium

Fig.3Raman shift dependence of coordination number of zirconium

4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4為FLiNaK-ZrF4體系中1#-6#樣品的常溫拉曼光譜圖，結(jié)合量化計(jì)算結(jié)果，245 cm-1處的譜峰為Zr-F鍵的搖擺振動(dòng)，327和386 cm-1處的譜峰為剪切振動(dòng)，500~600 cm-1的譜峰為Zr-F鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[12]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算值相吻合，但譜圖中并未出現(xiàn)五配位和八配位的特征峰。1#-4#樣品中，隨著ZrF4的含量增加，峰位沒(méi)有發(fā)生變化，鋯都以[ZrF7]3-七配位形式存在，這是由于ZrF4含量低，體系中的自由F-濃度高，鋯的配位結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變。隨著ZrF4的含量進(jìn)一步增加，5#樣品中544 cm-1處[ZrF7]3-的譜峰明顯減弱，并在582 cm-1處出現(xiàn)[ZrF6]2-的譜峰。6#樣品中544 cm-1處譜峰消失，且582 cm-1處譜峰紅移至587 cm-1處。

對(duì)5#和6#樣品500~600 cm-1處的譜峰進(jìn)行Lorenz線性擬合，如圖5和圖6所示。5#樣品中除545和582 cm-1處[ZrF7]3-和[ZrF6]2-的特征峰外，還存在568和589 cm-1兩處肩峰，分別歸屬為[Zr2F13]5-和[Zr2F11]3-結(jié)構(gòu)的Zr-F鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[13]。在6#樣品中，鋯七配位譜峰消失且鋯主要以六配位形式存在，這是由于隨著ZrF4含量的增加，F(xiàn)LiNaK-ZrF4體系中自由F-濃度減小，鋯的配位數(shù)降低，由七配位結(jié)構(gòu)逐漸向六配位結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，并在轉(zhuǎn)變過(guò)程中形成鏈狀橋氟結(jié)構(gòu)[10]，即2[ZrF7]3-?[Zr2F13]5-+F-?2[ZrF6]2-+2F-。

Fig.4Raman spectra of FLiNaK-ZrF4system in ambient temperature

Fig.5Deconvoluted Raman spectrum of FLiNaK-0.25ZrF4(5#) in ambient temperature with Lorenz line shapes

Fig.6Deconvoluted Raman spectrum of FLiNaK-0.37ZrF4(6#) in ambient temperature with Lorenz line shapes

Fig.7Raman spectra of sample FLiNaK-0.37ZrF4(6#) with the increasing temperature

Fig.8Deconvoluted Raman spectrum of FLiNaK-0.37ZrF4(6#) in 873 K with Lorenz line shapes

5結(jié)論

根據(jù)FLiNaK-ZrF4體系中Li+、Na+和K+三種不同陽(yáng)離子對(duì)[ZrF6]2-結(jié)構(gòu)拉曼振動(dòng)頻率的影響，陽(yáng)離子的加入使特征峰峰位向高波數(shù)偏移30 cm-1，故選用K+為陽(yáng)離子簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。對(duì)于鋯的不同配位數(shù)的結(jié)構(gòu)，即 [ZrF5]-、[ZrF6]2-、[ZrF7]3-和[ZrF8]4-四種結(jié)構(gòu)，其特征峰峰位與鋯的配位數(shù)呈線性關(guān)系。

對(duì)于FLiNaK-ZrF4二元系不同配比的拉曼光譜圖，隨著ZrF4含量的增加，鋯七配位結(jié)構(gòu)的特征峰減弱并出現(xiàn)鋯六配位特征峰，這是由于ZrF4含量的增加導(dǎo)致體系中自由F-濃度減小，[ZrF7]3-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢顦蚍Y(jié)構(gòu)[Zr2F13]5-和鋯六配位[ZrF6]2-結(jié)構(gòu)，ZrF4含量進(jìn)一步使鋯七配位特征峰消失并出現(xiàn)六配位橋氟結(jié)構(gòu)[Zr2F11]3-。在熔融狀態(tài)下，6#樣品中鋯六配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇喥吲湮缓弯單迮湮唤Y(jié)構(gòu)，即：2[ZrF6]2-?[ZrF5]-+F-+[ZrF6]2-?[ZrF5]-+[ZrF7]3-。

參考文獻(xiàn)

[1]Kavun V Y,Slobodyuk A B,Voit E I,etal.Ionic mobility and structure of glasses in ZrF4-BiF3-MF2(M=Sr,Ba,Pb) systems according to NMR,IR,and Raman spectroscopic data[J].J Struct Chem,2010,51(5):862-868.

[2]Forsberg C.Futures for hydrogen production using nuclear energy[J].Progress in nuclear energy,2005,47(1-4):32-43.

[3]Pauvert O,Zanghi D,Salanne M,etal.In situ experimental evidence for a nonmonotonous structural evolution with composition in the molten LiF-ZrF4system.[J].J Phys Chem B,2010,52(3):695-710.

[4]Phifer C C,Gosztola D J,Kieffer J,etal.Effects of coordination environment on the Zr-F symmetric stretching frequency of fluorozirconate glasses,crystals and melts[J].J Chem Phisics,1991,94(5):3440-3450.

[6]Pauvert O,Zanghi D,Mathieu,Salance M,etal.In situ experimental evidence for a nonmonotonous structural evolution with composition in the molten LiF-ZrF4system [J].J Phys Chem B,2010,114(19):6472-6479.

[7]Kavun V Y,Voit E I,Yaroshenko R M,etal.Structure and ion mobility in glasses in the BiF3-PbF2-ZrF4systems studied by Raman and NMR spectroscopy[J].J Non-Cryst Solids,2014,401(1):224-231.

[8]尤靜林，趙婷，王媛媛，等.NaF-AlF3二元系鋁氟四面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的拉曼光譜表征與量子化學(xué)從頭計(jì)算[J].光散射學(xué)報(bào).2012,01:1-7.(You jinglin,Zhao ting,Wang yuanyuan,etal.Characteristic Raman spectra and Quantun chemistry ab initio calculation on aluminum-fluorine tetrahedral model clusters of NaF-AlF3binary[J] Journal of light scattering.2012,01:1-7.)

[9]Shen M,Peng H,Ge M,etal.Chemical interactions between zirconium and free oxide in molten fluorides[J].RSC Advance.2015,5:40708-40713.

[10]Dracopoulos V,Vagelatos J,Papatheodorou G N.Raman spectrocopic studies of molten ZrF4-KF mixtures and of A2ZrF6,A3ZrF7(A=Li,K or Cs) compounds[J].J Chem Soc,Dalton Trans.2001:1117-1122.

[11]Pauvert O,Salance M,Zanghi D,etal.Ion specific effects on the structure of molten AF-ZrF4systems (A+= Li+,Na+,and K+) [J].J Phys Chem B,2011,115(29):9160-9167.

[12]Kawamoto Y,Sakaguchi F.Thermal properties and Raman spectra of crystalline and vitreous BaZrF6,PbZrF6,and SrF6[J].Bull Chem Soc Jpn,1983,56(7):2138-2141.

[13]Aasland S,Einarsrud M A,Grande T,etal.Spectroscopic investigations of fluorozirconate glasses in the ternary systems ZrF4-BaF2- AF2(A=Na,Li)[J].J Phys Chem,1996,100(13):5457-5463.

[14]王晨陽(yáng)，尤靜林，王媛媛，等.二元鈉硅酸鹽玻璃及其熔體微結(jié)構(gòu)的高溫拉曼光譜及核磁共振研究[J].光散射學(xué)報(bào).2014,4(26):350-355.(Wang chenyang,You jinglin,Wang yuanyuan,etal.High temperature Raman spectra and MAS-NMR studies of binary sodium silicate glasses and melts[J].Journal of light scattering.2014,4(26):350-355.)

[15]Toth L M,Quist A S,Boyd G E.Raman spectra of zirconium(IV) fluoride complex ions in fluoride melts and polycrystalline solds[J].J Phys Chem,1973,77(11):1384-1388.

Raman Spectroscopic and Quantum Chemistry Calculation Study on FLiNaK-ZrF4System

WANG Chen-yang,SUN Li-xin,NIU Yong-sheng,HU Cong-wei,ZHOU Wei*,HU Wei-qing

(ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800)

Abstract:Ab initio calculation was used to simulate Raman spectra of FLiNaK-ZrF4system with different zirconium coordination number and the effect of different cations，the position of characteristic peaks were in linear relationship with the coordination numbers of zirconium.FLiNaK-ZrF4system with different ratios of zirconium tetrafluoride were recorded by Raman spectrometer,it indicated that the concentration of free fluoride ion decreased with the increase content of zirconium tetrafluoride,it led to the coordination number of zirconium decreasing and the appearance of briding fluorides.The configuration of six-coordination zirconium transformed into five-coordination and seven-coordination zirconium in the molten salt of FLiNaK-0.37ZrF4.

Key words:molten salt;Raman spectroscopy;Ab initio calculation;coordination number

中圖分類(lèi)號(hào)：O461

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601010

作者簡(jiǎn)介：王晨陽(yáng)(1988-)男，江蘇人，助理研究員，主要研究方向?yàn)槿埯}體系的高溫拉曼光譜研究.E-mail:wangchenyang@sinap.ac.cn通訊作者：周偉，E-mail:zhouwei@sinap.ac.cn

基金項(xiàng)目：中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(XDA02030000)

收稿日期：2015-07-14; 修改稿日期:2015-09-07

文章編號(hào)：1004-5929(2016)01-0051-05