廖矛川，陳　鳳，張雨馨，姚　遠

(中南民族大學 藥學院，武漢 430074)

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石菖蒲正丁醇部位化學成分研究

廖矛川，陳鳳，張雨馨，姚遠

(中南民族大學 藥學院，武漢 430074)

摘要采用現(xiàn)代分離技術對石菖蒲正丁醇部位的化學成分進行分離純化，并運用波譜技術鑒定其結構.結果表明：從該植物的正丁醇部位分離得到6個化合物，分別為芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷(1)、5-羥甲基糠醛(2)、二聚5-羥甲基糠醛(3)、石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷(4)、赤式-1′,2′-二羥基細辛醚(5)、蘇式-1′,2′-二羥基細辛醚(6)，其中化合物1和化合物3為首次從該屬植物中分得.

關鍵詞石菖蒲；正丁醇部位；化學成分；分離純化

Studies on Chemical Constituents of n-Butanol Extract fromAcorustatarinowiiSchott

LiaoMaochuan,ChenFeng,ZhangYuxin,YaoYuan

(College of Pharmacy, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractTo study the chemical constituents of n-butanol extract fromAcorustatarinowiiSchott, the modern extraction techniques and spectral analysis were used to isolate the constituents and identify the chemical structures. Six compounds were obtained and identified as benzyl β-D-xylopyanosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (1), 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (2), 5-(hydroxymethyl) furfural dimer (3), tataroside (4), threo-1′,2′-dihydroxyasarone (5), erythro-1′,2′-dihydroxyasarone (6). Compounds 1 and 3 were obtained from this genus for the first time.

KeywordsAcorustatarinowiiSchott;n-butanol； chemical constituents; isolation and purification

石菖蒲為天南星科(Araceae)菖蒲屬(Acorus)植物石菖蒲(AcorustatarinowiiSchott)的干燥根莖，亦名香菖蒲、藥菖蒲、山菖蒲、菖蒲葉、水劍草，古稱白菖[1].神農本草經曰石菖蒲能“開心孔，補五臟，通九竅”，其味辛性溫，入心、胃二經，具有開竅豁痰、神益智、理氣活血、散風祛濕等功效，是中藥中不多的芳香開竅藥之一[2].

石菖蒲主要含有揮發(fā)油(萜類、苯丙素類)、苯丙素類(苯丙酸、香豆素、木脂素)、生物堿、醌類、黃酮類、氨基酸、糖類等成分[3-9].其藥理作用有鎮(zhèn)靜、抗驚厥、抗心律失常、益智健腦、抗抑郁等作用，在臨床應用中常用于癲癇、老年性癡呆癥、腦中風等[10].但是其藥理作用的物質基礎及作用機制尚不是很明確，有待進一步深入研究.

在本課題組前期對石菖蒲的化學成分研究的基礎上，采用系統(tǒng)的提取分離方法，從其正丁醇部位分離得到了6個化合物并進行結構鑒定，為后續(xù)藥理作用機制研究奠定基礎.

1實驗部分

1.1材料與儀器

實驗所用的石菖蒲根莖來源于中國浙江，經中南民族大學藥學院萬定榮教授鑒定為天南星科菖蒲屬植物石菖蒲AcorustatarinowiiSchott的干燥根莖.

核磁共振波譜儀(DD2，400MHz，美國Agilent Technologies公司)，高效液相色譜儀(Ultimate3000，美國Dionex公司)，色譜柱(日本Nacalai公司，5C18-MS-Ⅱ)，紫外分析儀(ZF-6型三用紫外光譜儀，上海嘉鵬有限公司)，柱層析硅膠(100-200目、200-300目，青島海洋化工廠)，試劑(分析純：天津博迪有限公司；色譜純：美國Tedia試劑公司).

1.2提取與分離

將石菖蒲根莖26 kg粉碎后置于提取罐中，用95%工業(yè)乙醇回流提取3次，合并提取液，過濾后減壓濃縮至無醇味，得石菖蒲浸膏.將所得浸膏用蒸餾水分散后分別用石油醚、氯仿、乙酸乙酯及正丁醇進行萃取后得石油醚萃取部位、氯仿部位、乙酸乙酯部位及正丁醇部位.取正丁醇部位濃縮物(253 g)經大孔樹脂(D101)柱色譜分離，乙醇-水梯度洗脫(乙醇體積比分別為1%，30%，55%，75%，95%).大孔樹脂55%乙醇洗脫部分(70 g)經正相硅膠(200-300目)柱色譜分離，二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比分別為10∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)，共得到18個組分(Fr.A-Fr.R)，F(xiàn)r.K(1.1 g)經葡聚糖凝膠(LH-20)分離，水-甲醇梯度洗脫(體積比9∶1→1∶9)，共得到9個組分(Fr.K1-Fr.K9)，F(xiàn)r.K5(44.1 mg)經HPLC分離得化合物1(18.2 mg)；大孔樹脂30%洗脫部分(33 g)經葡聚糖凝膠(LH-20)分離，水-甲醇梯度洗脫(體積比9∶1→8∶2)，共得到5個組分(Fr.A-Fr.E)，F(xiàn)r.C(6.1 g)經HPLC分離得化合物2(6.4 mg)、化合物3(50.4 mg)；大孔樹脂75%乙醇洗脫部分(109 g)經正相硅膠(200-300目)柱層析分離，二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比分別為30∶1，20∶1，10∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)，共得到6個組分(Fr.A-Fr.F)，F(xiàn)r.F(1.6 g)有結晶析出，經離心沉淀過濾得化合物4(21.1 mg)；大孔樹脂95%乙醇洗脫部分(10 g)經正相硅膠(200-300目)分離，二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比分別為8∶2，7∶3，6∶4，2∶8，1∶9)，共得到5個組分(Fr.A-Fr.E)，F(xiàn)r.E(2.1 g)經HPLC分離得化合物5(1.6 mg)和化合物6(2.0 mg).

2結構鑒定

化合物1：無色透明油狀物(甲醇)，分子式C18H26O10.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.43 (2H, d,J=7.0, H-2,6), 7.31(3H, m, H-3,4,5), 4.92(1H, d,J=11.9 Hz, H-7), 4.66 (1H, d,J=11.9 Hz, H-7), 4.36 (1H, d,J=7.7 Hz, H-1″), 4.34(1H, d,J=6.8 Hz, H-1′), 4.12(1H, dd,J=11.4, 2.2 Hz, H-6′), 3.87 (1H, dd,J=12.4, 3.2 Hz, H-5′), 3.76 (1H, dd,J=11.4, 5.8 Hz, H-6′), 3.64-3.22 (8H, m, H-2′,3′, 4′, 2″, 3″, 4″, 5″).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 139.1 (C-1), 129.3 (C-2,6), 129.2 (C-3,5), 128.7 (C-4), 105.2 (C-1″), 103.4 (C-1′), 77.9 (C-3′), 77.0 (C-5′), 75.1 (C-3″), 74.2 (C-2′), 72.4(C-2″), 71.9 (C-7), 71.7 (C-4′), 69.5 (C-6′), 69.5 (C-4″), 66.7 (C-5″ ).其波譜數(shù)據(jù)與文獻[11]報道一致，故鑒定化合物1為芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷.

化合物2：黃色油狀物(甲醇)，分子式C6H6O3.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 9.54 (1H, s, 2-CHO), 7.39 (1H, d,J=3.6 Hz, H-3), 6.59 (1H, d,J=3.6 Hz, H-4), 4.61 (2H, s, 5-CH2OH).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 179.4 (2-CHO), 163.2 (C-5), 153.9 (C-2), 124.8 (C-3), 110.9 (C-4), 57.6 (5-CH2OH).其波譜數(shù)據(jù)與文獻[12]報道一致，故鑒定化合物2為5-羥甲基糠醛.

化合物3：黃色油狀物(甲醇)，分子式C12H12O6.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 6.42-6.33 (4H, m, H-3,3′,4,4′), 5.39 (2H, s, H-7,7′), 4.44(4H, s, H-6,6′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 156.0 (C-2,2′), 152.0 (C-5,5′), 110.2 (C-3,3′), 108.9 (C-4,4′), 99.2 (C-7,7′), 57.3 (C-6,6′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻[13]報道一致，故鑒定化合物3為二聚5-羥甲基糠醛.

化合物4：白色針狀結晶(DMSO)，分子式C26H44O12.1H NMR (400 MHz, DMSO-D6)δ: 6.15 (1H, dd,J=18.0, 10.4 Hz, H-15), 4.82 (1H, dd,J=6.3, 1.3 Hz, H-16), 4.78 (1H, s, H-16), 4.27 (1H, d,J=7.9 Hz, H-1′), 4.16 (1H, m, H-6), 4.07 (1H, m, H-11), 3.89 (1H, d,J=11.1 Hz, H-19), 3.64 (1H, m, H-6′), 3.58-3.47 (2H, m, H-1,6′), 3.38 (1H, s, H-3), 3.23-3.05 (6H, m, H-12,19,2′,3′,4′,5′), 1.87(1H, dd,J=14.1, 3.0 Hz, H-7), 1.64(2H, m, H-2), 1.53-1.25 (5H, m, H-5,7,9,14), 1.24 (3H, s, H-18), 1.09 (3H, s, H-17), 0.92 (3H, s, H-20).13C NMR (100 MHz, DMSO-D6)δ: 149.5 (C-15), 110.7 (C-16), 94.9 (C-12), 74.6 (C-8), 73.5 (C-1), 70.8 (C-3), 69.8 (C-11), 68.0 (C-6), 66.7 (C-19), 60.7 (C-9), 49.6 (C-14), 46.5 (C-7), 46.1 (C-10), 44.7 (C-4), 48.7 (C-5,overlapped), 41.1 (C-13), 23.0 (C-20), 35.7 (C-2), 21.0 (C-17), 13.7 (C-18), 106.2 (C-1′), 75.5 (C-2′), 77.5 (C-3′), 70.8 (C-4′), 77.6 (C-5′), 62.0 (C-6′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻[14]報道一致，故鑒定化合物4為石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷.

化合物5：無色液體(甲醇)，分子式C12H18O5.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.09 (1H, s, H-6), 6.64 (1H, s, H-3), 4.95 (1H, d,J=4.2 Hz, H-1′), 3.99-3.92 (1H, m, H-2′), 3.85 (3H, s, 5-OCH3), 3.81 (3H, s, 4-OCH3), 3.79 (3H, s, 2-OCH3), 1.04 (3H, d,J=6.5 Hz, H-3′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 152.5 (C-4), 150.3 (C-2), 144.2 (C-1), 122.9 (C-5), 113.8 (C-6), 98.7 (C-3), 72.5 (C-1′), 71.1 (C-2′), 57.3 (5-OCH3), 56.7 (4-OCH3), 56.6 (2-OCH3), 17.3 (C-3′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻[15]報道一致，故鑒定化合物5為赤式-1′,2′-二羥基細辛醚.

化合物6：無色液體(甲醇)，分子式C12H18O5.1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.02 (1H, s, H-6), 6.65 (1H, s, H-3), 4.76 (1H, d,J=6.9 Hz, H-1′), 3.81 (1H, m, H-2′,overlapped), 3.85 (3H, s, 5-OCH3), 3.81 (3H, s, 4-OCH3), 3.79 (3H, s, 2-OCH3), 1.01 (3H, d,J=6.4 Hz, H-3′).13C NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 152.7 (C-4), 150.5 (C-2), 144.4 (C-1), 123.4 (C-5), 113.5 (C-6), 98.8 (C-3), 73.1 (C-1′), 72.8 (C-2′), 57.3 (5-OCH3), 56.7 (4-OCH3), 56.7 (2-OCH3), 19.3 (C-3′).其波譜數(shù)據(jù)與文獻[15]報道一致，故鑒定化合物6為蘇式-1′,2′-二羥基細辛醚.

圖1　化合物1-6的結構圖Fig.1　Structures of compound 1-6

3結語

通過對石菖蒲正丁醇部位的系統(tǒng)分離，已初步鑒定了6個化合物，分別為芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷、5-羥甲基糠醛、二聚5-羥甲基糠醛、石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷、赤式-1′,2′-二羥基細辛醚、蘇式-1′,2′-二羥基細辛醚，其中化合物芐醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷和二聚5-羥甲基糠醛為首次從該屬植物中分離得到，完善了本課題組前期對石菖蒲化學成分(石油醚部位、氯仿部位、乙酸乙酯部位)的研究，為石菖蒲的藥理作用機制研究提供了物質基礎.

參考文獻

[1]尚志鈞. 《神農本草經》“菖蒲”考釋[J]. 中藥材, 1989, 12(8): 36-38.

[2]孫桂波, 張小虎, 李銳, 等. 石菖蒲的藥理作用研究集要[J]. 中華中醫(yī)藥學刊, 2002, 20(5): 641-642.

[3]唐怡, 任剛, 黃群, 等. 石菖蒲揮發(fā)油化學成分的GC-MS分析[J]. 江西中醫(yī)藥, 2014, (12): 60-62.

[4]董玉, 石任兵, 劉斌. 石菖蒲化學成分的研究(Ⅰ)[J]. 北京中醫(yī)藥大學學報, 2007, 30(1): 61-63.

[5]董玉, 石任兵, 陳朝軍. 石菖蒲中總氨基酸的含量測定[J]. 時珍國醫(yī)國藥, 2008, 19(10): 2500-2501.

[6]勞愛娜, 唐希燦, 王洪誠, 等. 石菖蒲中菖蒲堿及它們的用途:中國, 1220260[P]， 1999-06-23.

[7]陶宏, 朱恩圓, 王崢濤. 石菖蒲的化學成分[J]. 中國天然藥物, 2006, 4(2): 159-160.

[8]董玉, 石任兵, 孫玉博. 石菖蒲的氨基酸成分分析[J]. 內蒙古大學學報(自然科學版), 2007, 38(3): 296-298.

[9]洪永福, 郭學敏, 孫連娜, 等. 石菖蒲中多糖成分的分析[J]. 藥學實踐雜志, 1998, 16(3): 149-151.

[10]陳新俊, 程黎暉. 石菖蒲的藥理作用和臨床應用探討[J]. 中草藥, 2007, 38(5): 797-799.

[11]Kawahara E, Fujii M, Kato K, et al. Chemoenzymatic synthesis of naturally occurring benzyl 6-O-glycosyl -beta-D-glucopyranosides[J]. Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 2005, 53(8): 1058-1061.

[12]劉超, 竇德強. 于潛白術的化學成分研究[J]. 中華中醫(yī)藥學刊, 2014, 32(7): 1615-1617.

[13]盧丹, 李平亞, 劉金平, 等. 二縮(5-羥甲基糠醛)及其合成方法及其醫(yī)藥用途:中國, 101544654[P]，2009 -09-30.

[14]Wang M F, Lao A N, Wang H C. Two new isopimarane diterpenes from the roots ofAcorustatarinowiiSchott[J]. Chinese Chemical Letters, 1997, 8(1): 37-38.

[15]Hu J F, Feng X Z. Phenylpropanes fromAcorustatarinowii[J]. Planta Medica, 2000, 66(7): 662-664.

中圖分類號R284.1

文獻標識碼A

文章編號1672-4321(2016)01-0064-03

基金項目國家自然科學基金資助項目(81173510)；國家“十二五”科技重大專項課題資助項目(2011ZX09102-010-01)

作者簡介廖矛川(1962-)，男，教授，研究方向：天然藥物化學，E-mail: sipprl1976@163.com

收稿日期2016-01-15