茍占紅

(中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產中心，江蘇儀征　211900)

?

PTA溶劑脫水系統中PX組分的影響及調控

茍占紅

(中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產中心，江蘇儀征211900)

摘要：對二甲苯(PX)組分對精對苯二甲酸(PTA)裝置溶劑脫水系統的共沸精餾塔操作有較大的影響，容易在共沸精餾塔內富集。當共沸精餾塔操作條件控制不合理時，PX難以從系統內拔除，影響共沸精餾分離效果。本文對溶劑脫水系統PX組分的影響規(guī)律進行了分析和優(yōu)化，通過模擬計算，獲得了PX在共沸精餾塔中的分布規(guī)律；研究了抽出板溫度對PX抽出濃度的影響，確定了合適的實現PX組分有效拔除的溫度范圍，為溶劑脫水系統的優(yōu)化操作提供了指導。

關鍵詞：對二甲苯溶劑脫水共沸精餾流程模擬操作優(yōu)化

溶劑脫水系統是PTA生產過程中的重要單元，是維持PX氧化系統組分物料平衡的關鍵環(huán)節(jié)。由于醋酸、水的相對揮發(fā)度比較接近，采用常規(guī)精餾時，精餾塔板數和熱量要求均較高，處理負荷大，設備成本和運行費用高，經濟效益低。共沸精餾是在揮發(fā)度相近的物系中加入共沸物，與原料中的一個或幾個組分形成新的兩相恒沸液，增大相對揮發(fā)度，減少分離難度，降低了對精餾塔高度和加熱量的需求。與普通常規(guī)精餾比較，共沸精餾操作更為復雜，時在國[1]和周建欣等[2]分別討論了PTA過程中共沸精餾塔操作經常遇到的問題及其應對措施。王麗軍等[3]模擬了該共沸精餾塔中醋酸-水-共沸劑三元組分在塔內的分布規(guī)律，邢建良等[4]進一步研究了五元組分的共沸精餾塔模擬，并提出了優(yōu)化該精餾塔操作的有效措施。然而，在實際生產過程中，共沸精餾塔中物質組成非常復雜，其中以塔內PX組分濃度最難控制，PX對精餾過程的影響及其調控方法在已發(fā)表文獻中尚未進行充分地討論。PX易溶于共沸劑中，對共沸劑的分離效率有較大的影響，同時PX與水形成的共沸物，其共沸溫度處于醋酸與共沸劑和水的共沸點之間，塔內PX濃度存在最大值，選擇和控制合適的PX抽出位置比較困難，掌握PX在共沸精餾塔分布規(guī)律對于優(yōu)化脫水塔操作意義重大。本文深入研究了PX組分在共沸精餾塔分布特點，分析了不同抽出溫度條件下，PX組分在對二甲苯回收塔的分布情況，為生產操作提供優(yōu)化指導。

1PX對精餾的影響

溶劑脫水系統主要包括共沸精餾塔、PX回收塔、醋酸甲酯回收塔三個精餾裝置，其中共沸精餾塔用來分離醋酸和水，PX回收塔去除共沸精餾塔中的PX組分，醋酸甲酯回收塔回收共沸劑和醋酸甲酯。共沸精餾塔的進料含有醋酸、水、少量的PX、醋酸甲酯等多種組分，以氣相或液相形式從精餾塔中部進入；共沸劑從頂部進入共沸精餾塔。進料與共沸劑在塔內混合后，從三個地方離開共沸精餾塔：(1)水、共沸劑及其它輕組分從塔頂蒸出，經換熱器冷卻后，水與共沸劑分層，共沸劑返回共沸精餾塔，水相送入醋酸甲酯回收塔回收共沸劑和醋酸甲酯，最后將廢水排放出系統；(2)脫水后醋酸從共沸精餾塔塔釜返回氧化反應系統；(3)對二甲苯以共沸物形式聚集在共沸精餾塔中上部，對二甲苯回收塔從共沸精餾塔頂部填料底部抽出一股物料，以清除共沸精餾塔中PX。

在溶劑脫水系統中，加入共沸劑后，共沸精餾塔內形成了8個沸點組分的多元體系，按沸點由低到高排列為：醋酸甲酯(MA)、醋酸正丁酯(NPA)/水(H2O)、PX/H2O、H2O 、NPA、PX/醋酸(HAc)、HAc、PX，它們的沸點分別是57.0 ℃、82.4 ℃、92.5 ℃、100.0 ℃、102.0 ℃、115.0 ℃、118.0 ℃、138.0 ℃。對二甲苯主要以PX/H2O(共沸物)和PX/HAc(共沸物)形式存在，其中PX/H2O形成的共沸液沸點為92.5 ℃，PX/HAc共沸液的沸點115.0 ℃。當塔內含PX較多時，除了導致精餾塔分離能力下降，還會增加PX和塔頂醋酸跑損，增加了能耗物耗。為了避免PX在塔內累積，須及時從脫水塔中清除PX，由于PX/H20共沸液沸點92.5 ℃，PX/HAc共沸液的沸點115.0 ℃，因此設計合適的抽出位置溫度，以確保能抽出PX。

為此，本文參照文獻[4]建立了包含五元組分的共沸精餾塔模型，基于Aspen Plus平臺對PX影響進行了系統模擬。所考察的組分包括為：HAC、H2O、NPA、PX、MA；選擇的Aspen模型為RadFrac；熱力學平衡模型為UNIQC-HAC，塔板效率選擇為。模擬得到的共沸精餾塔中各組分濃度沿塔分布，如圖1所示。

圖1　共沸精餾塔組分圖

塔的上部填料層溫度變化比較平緩，大體位于泡點溫度，該區(qū)域汽、液、液三相共存，主要組分為水、NPA、PX；液相進料口到氣相進料口(中部填料層)是三相與兩相的過渡區(qū)，溫度、濃度、相態(tài)的變化均十分劇烈，氣相進料板向上NPA的濃度急劇增大，醋酸濃度迅速減小；氣相進料位置以下NPA 濃度極低，共沸劑基本已不起作用，溫度與濃度的變化規(guī)律與醋酸/水二元普通精餾過程相同。從組分分布曲線可看出，PX組分主要積聚在上層填料與中部填料交界處，往頂部或往塔底部，濃度均急劇減少。從塔板溫度看，PX聚集區(qū)主要分布在90～102 ℃之間，低于90 ℃時，共沸劑界面下移明顯，容易造成共沸劑跑損；高于102 ℃，PX濃度很低，難以有效抽出PX。因此要高效地從共沸精餾塔抽取PX組分，必須保證抽出位置與PX組分聚集區(qū)重合。

對二甲苯回收塔作用是將PX從共沸精餾塔中排除出去，其組分分布曲線見圖2。

圖2　對二甲苯回收塔組分分布圖

對二甲苯回收塔塔內大部分區(qū)域，物料主要以汽、液、液三相共存；在回收塔底部，隨溫度升高和組分變化，以PX為主的油相和以醋酸、水為主的液相融合，最后形成一相。從組分分布曲線圖2看，在回收頂部NPA與水形成共沸物，NPA濃度快速減少，塔板溫度不斷上升；在回收塔底部，PX與水形成共沸物，導致PX濃度減少，醋酸濃度增加，由于該區(qū)域是三相與兩相的過渡區(qū)，溫度變化均十分劇烈。

2PX含量的調控

從共沸精餾塔和對二甲苯回收塔組分分布圖可得知，要降低PX組分在塔頂的濃度，必須讓PX組分從對二甲苯回收塔底部離開溶劑脫水系統，這就要求共沸精餾塔保持合適的組分分布，保證抽出位置較高的PX濃度。在專利商提供的控制策略中，根據共沸精餾塔在常壓下的沸點，設計了共沸脫水塔的“敏感溫度”，以該溫度作為塔內組分理想分布參照點。通過塔板溫度與“敏感溫度”的對比，計算出指示塔內組分分布的溫度梯度，并通過調整共沸劑回流量來控制溫度梯度，從而實現塔內組分分布控制。在實際生產過程中，隨生產工況和調節(jié)作用變化，溫度梯度波動較大，PX抽出位置組分變化也很大，經常出現PX拔除不理想，塔頂PX濃度偏高問題，影響溶劑脫水系統操作穩(wěn)定性。

通過分析可知，共沸精餾塔的PX抽出位置組成是清除對二甲苯關鍵，由于組分濃度難以直接測量，只能依賴PX抽出溫度指示。在實際生產過程中，PX抽出溫度通常在90～102 ℃之間波動，本文通過AspenPlus模擬軟件，選擇5個工況加以模擬，分析PX組分在溶劑脫水系統的分布情況，為生產操作提供優(yōu)化指導，如表1所示。

表1共沸精餾塔PX抽出溫度與組分分布

序號抽出溫度/℃HACH2OPXNPA190.70.0350.0910.1790.689292.60.0760.0970.2660.556394.80.1350.0980.3490.412497.20.2850.1280.3130.2685102.70.6000.2490.0520.095

從表1中組分變化趨勢看，隨抽出溫度升高，對應的醋酸濃度上升，水濃度上升，共沸劑濃度下降，PX濃度先上升后迅速降低。

圖3為抽出溫度與組分的關系。

圖3　抽出溫度與各組分濃度的對應圖

從圖中可看出，抽出溫度小于95 ℃時，抽出位置的PX濃度逐步上升；大于95 ℃時，PX濃度開始減少，大于97 ℃后，迅速降低。從抽出位置PX濃度看，抽出溫度在97 ℃以下時，PX濃度能保持20%以上，但抽出溫度較低時，NPA界面在共沸精餾塔內下移較厲害，共沸劑會從共沸精餾塔塔釜跑損，也需要對抽出溫度下限有一定約束。

含PX組分的混合液從共沸精餾塔抽出后，送入對二甲苯回收塔進行分離。表2為不同抽出溫度下，對二甲苯回收塔塔釜對應的溫度與組分分布。

表2對二甲苯回收塔塔釜組分分布

序號PX抽出溫度/℃回收塔塔釜溫度/℃回收塔塔釜HAC回收塔塔釜H2O回收塔塔釜PX回收塔塔釜NPA190.7106.20.590.340.0520.00001292.6106.80.600.330.0530.0394.8106.60.610.320.0610.0497.2111.90.650.330.00930.05102.7113.10.660.330.00.0

從表中可看出，隨抽出溫度上升，回收塔塔釜溫度也跟隨上升，只是低于94.80 ℃時變化比較平緩，大于94.80 ℃后迅速上升；醋酸濃度變化比較平穩(wěn)，隨抽出溫度上升而增大；水濃度與抽出溫度呈U型變化，先降低，后升高，抽出溫度達到94.80 ℃時，水濃度達到最低；隨抽出溫度上升，PX濃度先平緩增加，溫度達到94.80 ℃時，PX濃度達到最大，然后迅速降低，抽出溫度到97.25 ℃時，塔釜PX濃度已經低于1%；共沸劑在回收塔中較容易分離，只在抽出溫度很低時，共沸劑NPA才會在塔釜中出現，其他工況均以氣相形式回到共沸精餾塔。

對二甲苯回收塔主要目的是分離出PX，為了更直觀的判斷PX與抽出溫度的對應關系，以抽出溫度為橫坐標，對二甲苯回收塔塔釜PX濃度為縱坐標，抽出溫度與塔釜PX濃度關系如圖4所示。

圖4　抽出溫度與PX濃度的對應圖

從圖中可看出，在抽出溫度低于95 ℃時，回收塔塔釜PX濃度在5%以上；抽出溫度大于95 ℃，PX濃度迅速減少，達到97 ℃時，PX濃度降到1%以內；抽出溫度達到102 ℃時，塔釜PX濃度基本為0。PX組分對PX抽出溫度非常敏感，抽出溫度偏高時，抽出位置PX組分很少，經過回收塔分離后，回收塔塔釜基本沒有PX；抽出溫度偏低時，抽出位置的NPA濃度較高，共沸精餾塔NPA界面下移嚴重，容易出現共沸劑跑損。

3結論

通過對PTA氧化單元脫水系統共沸精餾塔和PX回收塔進行模擬計算、因素分析和工況對比，得到以下結論：

a)計算得到了共沸精餾塔內的各組分沿塔分布規(guī)律，計算結果與工業(yè)現場操作狀況符合良好。計算表明，該精餾塔中存在汽-液、汽-液-液及過渡段等不同操作區(qū)，PX在塔內存在一個最大濃度點，該最大值處于過渡段內。

b)計算得到了PX塔內的各組分沿塔分布，PX回收塔內大部分區(qū)域，物料以汽、液、液三相共存方式存在，塔底由于醋酸濃度的提高，液液分相轉變?yōu)榫?；PX回收塔頂主要得到共沸劑與水的共沸物，其返回脫水塔循環(huán)使用。

c)控制共沸精餾塔的PX抽出板的溫度區(qū)域是實現PX有效拔除的關鍵因素，當抽出板溫度為95 ℃時，抽出板PX濃度存在最大值，溫度小于95 ℃時，隨溫度降低，PX濃度逐步下降；當溫度大于95 ℃時，溫度升高，PX濃度迅速下降；考慮到實際工況的波動，抽出板溫度應控制在92～96 ℃范圍比較合適。

參考文獻：

[1]時在國．PTA裝置共沸精餾塔脫水系統[J]．聚酯工業(yè)，2005，18(5)：33～36．

[2]周建欣，高國正．PTA裝置醋酸脫水塔存在問題攻關[J]．河南化工，2005，22(12)：42～44．

[3]王麗軍，李希，張宏建．乙酸-水-乙酸正丁酯三相體系的熱力學分析與共沸精餾過程模擬[J]．化工學報，2005，56(7)：1260-1265．

[4]邢建良，黃秀輝，袁渭康. 工業(yè)醋酸脫水過程五元體系非均相共沸精餾的流程模擬[J]．化工學報, 2012，63(9) : 2681-2687.

Effects of PX content in the solution dehydration system of PTA process and the regulation.

Gou Zhanhong

(PTAProductionCenterofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.，YizhengJiangsu211900，China)

Abstract:P-xylene content has remarkable effect on the azeotropic distillation operation in the dehydration system of PTA process, which is easy to be gathered in the azeotropic entrant. Specially, when opertaions of the azeotropic distillation is unreasonable, PX is so difficult to be reduced that separating efficiency of the azeotropic distillation becomes very low. In this work, effects of PX content on the solution dehydration system are analyzed and optimized in detail, and PX content profile in the azeotropic distillation is obtained by simulation. Based on simulating results, the extracting plate temperature and location are determined in the optimal temperature range to realize the high-effective elimination of PX component. The results of this work provide guides for the optimal operation of the azeotropic distillation.

Key words:paraxylene; solution dehydration; azeotropic distillation; process simulation; operating optimization.

中圖分類號：TQ028

文獻標識碼：B

文章編號：1006-334X(2016)01-0046-04

作者簡介：茍占紅(1978-)，甘肅甘谷人，工程師，主要從事PTA生產管理工作。

收稿日期：2015-12-23