葉麗華，李乃祥，戴鈞明，張福萍

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)部，江蘇儀征 211900；

2.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；

3.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900；

4.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司聚酯生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900)

?

不同TiO2含量PET的流變性能研究

葉麗華1，李乃祥2,3，戴鈞明2,3，張福萍4

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)部，江蘇儀征 211900；

2.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；

3.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900；

4.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司聚酯生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900)

摘要：采用毛細(xì)管流變儀研究了不同二氧化鈦(TiO2)含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的流變性能。結(jié)果表明：添加TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%及以下的消光PET為假塑性非牛頓流體；在280 ℃、285 ℃、290 ℃下消光PET在低下的ηa高于大有光PET，且隨著TiO2含量的提高，ηa略有增大；在280 ℃、285 ℃、290 ℃下，消光PET的非牛頓指數(shù)n低于大有光PET，而在295 ℃時(shí)，消光PET的n高于大有光PET；在低于3 000 s(-1)時(shí)，消光PET的ΔE(η)高于大有光PET，而隨著的逐漸增大，消光PET的ΔE(η)又逐漸低于大有光PET；在280 ℃、285 ℃和290 ℃溫度下消光PET的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη高于大有光PET，295 ℃時(shí)低于大有光PET。

關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二氧化鈦流變性能非牛頓指數(shù)

在PET中加入TiO2不僅可以引起產(chǎn)品光學(xué)性能的變化，消除其因紡絲牽伸引起的刺眼光澤，還可以賦予PET纖維、織物良好的懸垂性、染色性[1]。根據(jù)PET中TiO2含量的不同，一般分為大有光、半消光和全消光。大有光PET中的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，半消光PET中的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.30±0.05)%，全消光PET中的二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)(2.5±0.1)%。作者采用毛細(xì)管流變儀研究了由半消光PET轉(zhuǎn)產(chǎn)全消光PET過程中不同TiO2含量的PET的流變性能，并與大有光PET進(jìn)行了比較，為消光PET轉(zhuǎn)產(chǎn)或紡絲過程中的工藝優(yōu)化調(diào)整提供參考依據(jù)。

1試驗(yàn)

1.1原料

不同TiO2含量的PET切片常規(guī)性能指標(biāo)如表l所示，由中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)。常規(guī)性能按國(guó)標(biāo)GB/T14189-2008纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試方法完成。

樣品經(jīng)真空干燥箱充分結(jié)晶干燥，使其水分<50×10-6g/g。

表1 樣品的性能指標(biāo)

樣品TiO2含量,%特性粘度/(dL·g-1)端羧基/(mmol·kg-1)二甘醇,%1#00.67622.31.012#0.400.68122.51.083#1.010.67521.51.084#2.010.67619.51.065#2.400.67820.81.10

1.2分析測(cè)試

流變性能測(cè)試：采用英國(guó)Malvern公司Rosand RH7毛細(xì)管流變儀進(jìn)行樣品流變性能測(cè)試，毛細(xì)管口模直徑為1 mm，長(zhǎng)徑比L/D=16，入口角90°。測(cè)試溫度分別為280 ℃、285 ℃、290 ℃、295 ℃，剪切速率分別為1 000 s-1、2 000 s-1、4 000 s-1、6 000 s-1、8 000 s-1。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的流動(dòng)曲線

圖1為大有光PET及4種消光PET樣品在不同溫度下的流變性能曲線。

圖1　樣品在不同溫度下的流變曲線

圖2是不同樣品在相同溫度下的流變曲線。

一般無機(jī)粒子的加入會(huì)使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的程度與熔體中無機(jī)粒子體積分?jǐn)?shù)及剪切速率有關(guān)，在低剪切速率下，剪切粘度隨無機(jī)粒子的含量增加而升高的程度比高剪切速率大些[2]。從圖2看，在280 ℃、285 ℃和290 ℃試驗(yàn)溫度下不同TiO2含量的4種消光PET的ηa在低剪切速率下均高于大有光PET，且隨著TiO2含量的提高，樣品的ηa略有增大，但是隨著剪切速率的提高，樣品的ηa趨于接近。這是因?yàn)樽鳛樘砑觿┑腡iO2在低剪切速率下起到了增加PET分子鏈剛性的作用，從而使得大分子鏈在外加剪切應(yīng)力的作用下活動(dòng)性減小[3]，而在高剪切速率下，TiO2起到的類似“滾珠”的滑動(dòng)作用更加顯著[4-5]。在295 ℃時(shí)含有TiO2的4種消光樣品與大有光PET的ηa在低剪切速率下比較接近，則是TiO2對(duì)PET大分子鏈運(yùn)動(dòng)的剛性阻礙和潤(rùn)滑作用趨于平衡的結(jié)果。根據(jù)上述特點(diǎn)，在大有光PET轉(zhuǎn)產(chǎn)半消光PET或全消光PET時(shí)，終縮聚反應(yīng)器的在線粘度控制應(yīng)適當(dāng)予以提高。

2.2樣品的非牛頓指數(shù)n

取其對(duì)數(shù)形式：

從曲線斜率可求出樣品的非牛頓指數(shù)n，如圖3所示。

圖3　樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)n

由圖3可看出，在280 ℃、285 ℃、290 ℃下4種消光PET的n值均低于無TiO2的大有光PET，說明在此溫度條件下，TiO2阻礙PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)起主導(dǎo)作用。隨著溫度的升高，5種樣品的n呈逐漸增大趨勢(shì)。在295 ℃時(shí)，4種消光PET的n值高于大有光PET，說明高溫下TiO2的潤(rùn)滑起主導(dǎo)作用，使得分子鏈易于運(yùn)動(dòng)，向牛頓流體靠近。低溫下含有TiO2的4種消光PET的n值小，說明其流動(dòng)穩(wěn)定性差，而隨著溫度升高到295 ℃，其n值又高于大有光PET，說明與PET相比，含有TiO2的消光PET適宜于高溫紡絲。

2.3樣品的粘流活化能ΔΕη

聚合物多數(shù)表現(xiàn)出假塑性，其熔體粘度隨剪切速率的增大、溫度的升高而減小。熔體粘度與溫度的關(guān)系可用Arrhennius方程表示

η=keΔEη/RT

其中ΔEη為粘流活化能，kJ/mol；η為剪切粘度，Pa·s；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；k為常數(shù)。

取其對(duì)數(shù)形式：

繪制lnη-1/T線，通過斜率可求得樣品的粘流活化能ΔEη值，如圖4所示。

下的粘流活化能ΔEη

2.4樣品的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη

熔體結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)是其可紡性的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)。在非牛頓區(qū)域，假塑性熔體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη>0，其數(shù)值越小，流體的結(jié)構(gòu)化程度越小，可紡性越好，Δη值越大，熔體的可紡性越差，纖維成型越困難，纖維力學(xué)性能也越差。結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη定義為：

表2樣品在不同溫度下的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη

樣品結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη280℃285℃290℃295℃1#0.7730.690.6490.6712#0.8240.7760.7180.6543#0.8330.7740.7080.6174#0.8790.8420.7180.6515#0.8620.7990.730.672

由表2可以看出，隨著溫度的升高，樣品的Δη均表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，表明隨著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，分子間的空隙增大，熔體的流動(dòng)性得到改善，結(jié)構(gòu)化程度減小，表觀粘度降低。

由表2還可以看出，在280 ℃、285 ℃、290 ℃下含有TiO2的4種消光樣品的Δη高于大有光PET，而在295 ℃高溫時(shí)消光PET的Δη又低于大有光PET。分析其原因，主要是因?yàn)榈蜏貢r(shí)無機(jī)粒子TiO2的存在使得PET分子鏈運(yùn)動(dòng)受到阻礙，致使含TiO2的消光PET結(jié)構(gòu)化程度均比大有光PET高，因而低溫時(shí)消光PET的可紡性比大有光PET要差，提高溫度有利于消光PET紡絲的進(jìn)行[6]。

3結(jié)論

a)添加TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%及以下的消光PET與大有光PET均屬于假塑性非牛頓流體。

c)含有TiO2的消光PET與大有光PET的非牛頓指數(shù)n均隨溫度的升高而增大；在280 ℃、285 ℃、290 ℃下，消光PET的n低于大有光PET，而在295 ℃時(shí)，消光PET的n高于大有光PET。

e)在280 ℃、285 ℃和290 ℃下不同TiO2含量的4種消光PET的Δη高于大有光PET，295 ℃時(shí)低于大有光PET。低溫下消光PET結(jié)構(gòu)化程度高，可紡性差。

參考文獻(xiàn)：

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[3]尹翠玉，宋會(huì)芬，沈新元．超有光聚酯切片流變性能的研究[J]．合成纖維，2005，34(3)：12-14．

[4]戴鈞明．含TiO2的PET的流變性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2010，33(3)：42-44．

[5]楊中開，韓業(yè)斌，李從舉，等. 納米CeO2改性PET的流變性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2010，33(5)：15-17．

[6]謝玉福，陳建勇，張華鵬．瓶片聚酯與紡絲級(jí)聚酯流變性能的比較[J]．浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28(2)：182-186，

Rheological behavior of PET with different amounts of TiO2

Ye Lihua1, Li Naixiang2,3, Dai Junming2,3,Zhang Fuping4

(1.ProductionTechnologyDepartmentofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;

2.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;

3.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China;

4.PolyesterProductionCenterofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The rheological behavior of polyethylene terephthalate (PET) with different amounts of titanium dioxide (TiO2) was studied by capillary rheometer. The results showed that the PET containing less than 2.4% TiO2 belonged to non-Newtonian pseudoplastic fluid. Compared with pure PET, the PET containing TiO2 had higher shearing viscosity (a) at low shearing rates at 280 ℃, 285 ℃, 290 ℃. Meanwhile, the ηa slightly increased with the increase of TiO2 content. The non-Newtonian index (n)of PET containing TiO2 was lower at 280 ℃, 285 ℃, 290 ℃, but higher at 295 ℃ than that of pure PET. When the shearing rate was lower than 3 000 s(-1), the PET containing TiO2 had higher viscous flow activation energy (E) than the pure PET; however, with the shearing rate increasing, the E of the former gradually became lower than the later. The structural viscosity index () of PET containing TiO2 was higher at 280 ℃, 285 ℃, 290 ℃, but lower at 295 ℃ than that of pure PET.

Key words:polyethylene terephthalate；titanium dioxide；rheological behavior；non-Newtonian index

中圖分類號(hào)：TQ 322.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-334X(2016)01-0042-04

作者簡(jiǎn)介：葉麗華(1970-)，女，江蘇啟東人，高級(jí)工程師，主要從事聚酯生產(chǎn)工藝及質(zhì)量管理工作。

收稿日期：2016-03-08