王明明，謝艷霞，畢松梅

(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

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反應條件對N-羥甲基丙烯酰胺與滌綸纖維接枝共聚反應的影響

王明明，謝艷霞，畢松梅

(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

摘要：以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、N-羥甲基丙烯酰胺為單體，在水相介質(zhì)中制備了滌綸纖維N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物，研究了反應溫度、反應時間、引發(fā)劑濃度和單體濃度對接枝率的影響，得出了優(yōu)化的接枝反應條件，對接枝產(chǎn)物進行了紅外光譜與掃描電鏡分析，結果均表明滌綸纖維表面已接枝了N-羥甲基丙烯酰胺.

關鍵詞：N-羥甲基丙烯酰胺；滌綸；過氧化苯甲酰；接枝共聚

滌綸即聚對苯二甲酸乙二醇酯，由對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇縮聚制成，是合成纖維的最大類屬，自1941年問世以來,得到了廣泛的應用和發(fā)展.滌綸具有一系列的優(yōu)良性能，如斷裂強度和彈性模量高、回彈性適中、熱定型性能優(yōu)異、耐熱性和耐光性高、耐腐蝕性及對酸堿的穩(wěn)定性較好等.但是，滌綸纖維大分子鏈中缺乏親水性及能與染料分子結合的基團，分子鏈緊密斂集，結晶度與取向度較高，故吸濕性、抗靜電性、染色性與黏合性差[1].

國內(nèi)外學者多采用接枝丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯等乙烯基單體來改善滌綸的上述不足[2-5]，但涉及N-羥甲基丙烯酰胺接枝滌綸的研究尚未有過.本研究采用過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，通過溶液自由基反應，將N-羥甲基丙烯酰胺與滌綸接枝共聚，分析討論了接枝時間、溫度、單體濃度及引發(fā)劑濃度對接枝率的影響.

1實驗

1.1儀器與設備

賽多利斯電子天平BSA224S，南京曉曉儀器設備有限公司生產(chǎn)；DHG-9140型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海三發(fā)科學儀器有限公司生產(chǎn)；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；JJ-1增力電動攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)；SXT-06索氏提取器，上海洪紀儀器設備有限公司生產(chǎn).

1.2材料與試劑

滌綸纖維由蕪湖華燁公司提供，使用前用蒸餾水加熱脫去油跡與污漬，干燥備用，質(zhì)量記為m0；N-羥甲基丙烯酰胺，分析純，天津市化學試劑研究所生產(chǎn)；過氧化二苯甲酰，分析純(本產(chǎn)品約含30%水，作穩(wěn)定劑)，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；苯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；無水甲醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn).

1.3溶脹過程

纖維放入盛有二甲基亞砜的燒杯中，140 ℃溶脹1 h后放在濾紙上吸干表面溶劑.

1.4接枝聚合反應

將一定量的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液放入裝有回流裝置的250 mL燒瓶中，通入氮氣以除去反應體系中的氧氣，再加入滌綸纖維(1±0.01)g和引發(fā)劑(溶于苯)升溫至反應溫度并攪拌.反應一段時間后，取出滌綸纖維，放入90 ℃水中清洗4 h，每0.5 h換一次水，然后將水洗后的滌綸纖維放入索氏提取器中用甲醇提取4 h，使殘液、未反應完單體和引發(fā)劑及N-羥甲基丙烯酰胺的自聚物被洗掉，得到純凈的接枝產(chǎn)物.接枝后的滌綸放入烘箱中烘至恒質(zhì)量，質(zhì)量記為m1.接枝樣品的接枝率G按下式計算：

式中：m0為接枝前滌綸纖維的質(zhì)量，m1為接枝后滌綸纖維的質(zhì)量.

1.5測試與表征

SEM分析：將樣品纖維固定在鋁板上，真空噴金鍍膜，采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察接枝前后滌綸表面的變化.

FTIR分析：采用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀對接枝前后的滌綸纖維進行紅外光譜分析.

2結果與討論

2.1接枝反應機理

首先，引發(fā)劑BPO受熱分解，第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時能引發(fā)聚合；無單體時，容易進一步分解成苯基自由基，即 C6H5COOOOCC6H5→2C6H5COO·C6H5COO·→C6H5·+CO2.然后，滌綸在引發(fā)劑的作用下形成自由基，即 R·+PET→PET·,從而使單體和帶有自由基的滌綸纖維發(fā)生反應，即 PET·+HAM→PET-HAM·.鏈增長：PET-HAM·+nHAM→PET-HAMn-HAM·，鏈終止：PET-HAMn-HAM·+R·→PET-HAMn-HAM+R.

圖1　反應溫度對接枝率的影響Fig.1　Effect of reaction temperature on graft efficiency

2.2反應溫度對接枝率的影響

圖1為反應溫度與接枝率的關系,反應時間為1 h，單體濃度為0.792 mol/L，引發(fā)劑濃度為12.39 mmol/L.由圖1可知，在50～80 ℃時，接枝率隨著溫度的升高有明顯的增加，特別是當溫度超過滌綸玻璃化溫度以后接枝率的上升更加迅速，在80 ℃時接枝率達到最高值，然后隨著溫度的上升接枝率略微下降.這是因為在較低溫度下引發(fā)劑的分解速度慢，在聚合物骨架上形成的活性點數(shù)量較少，接枝上單體的量較少；隨著反應溫度的升高，引發(fā)劑分解形成初級自由基的速率逐步增加，有利于接枝反應.而且,溫度升高增強了單體和引發(fā)劑在聚合介質(zhì)中的流動性，使纖維和引發(fā)劑能夠更快地向PET的主干擴散,但溫度繼續(xù)升高時，單體的均聚速率增大，故接枝率有所降低.

圖2　單體濃度對接枝率的影響Fig.2　Effect of monomer concentration on graft efficiency

2.3單體濃度對接枝率的影響

圖2為單體濃度與接枝率的關系,反應時間為1 h，反應溫度為80 ℃，引發(fā)劑濃度為12.39 mmol/L.由圖2可知,接枝率隨著單體濃度的增加而增加，然后趨于平緩.這是由于本反應體系為非均相接枝共聚反應體系，反應速率取決于擴散速度.隨著單體濃度的增加，擴散至鏈自由基的N-羥甲基丙烯酰胺單體分子數(shù)增加，鏈增長加快，接枝率提高.但是,由于滌綸纖維大分子上能夠被引發(fā)的自由基數(shù)量有限，單體濃度增加到一定程度后，繼續(xù)增加單體濃度接枝率也不再提高.

圖3　引發(fā)劑濃度對接枝率的影響Fig.3　Effect of initiator concentration on graft yield

2.4引發(fā)劑濃度對接枝率的影響

圖3為引發(fā)劑濃度與接枝率的關系，反應時間為1 h，反應溫度為80 ℃，單體濃度為0.792 mol/L.由圖3可知,接枝率隨引發(fā)劑濃度的增加先升高后降低.反應開始時，隨著引發(fā)劑濃度的增加，纖維上自由基的數(shù)目增加，接枝率上升，但纖維上可以被引發(fā)的自由基數(shù)目有限，繼續(xù)增加并不能使接枝率上升.同時，引發(fā)劑的增加也導致了均聚反應增多，反而使接枝率下降.

2.5反應時間對接枝率的影響

圖4　反應時間對接枝率的影響Fig.4　Effect of reaction time on graft yield

圖4為反應時間與接枝率的關系，反應溫度為80 ℃，單體濃度為0.792 mol/L，引發(fā)劑濃度為12.39 mmol/L.由圖4可知，在0～3.0 h時接枝率隨時間的延長而增加,2 h后基本趨于平衡.這是因為反應進行到一定程度后，纖維上引發(fā)的自由基濃度下降，纖維逐漸失去活性，而且體系中單體和引發(fā)劑的濃度也大幅度下降，纖維接枝率不再上升.

2.6紅外光譜分析

圖5　滌綸纖維接枝前后的紅外光譜圖Fig.5　FTIR spectrogram of the PET fiber before and after HAM grafting

2.7掃描電鏡分析

圖6為滌綸接枝前后的掃描電鏡圖像，接枝前的滌綸纖維表面光滑、均勻，接枝后滌綸纖維直徑增大且表面粗糙，進一步證明了在BPO引發(fā)體系下，N-羥甲基丙烯酰胺接枝到了滌綸纖維上.

圖6　滌綸纖維接枝前后的SEM圖像對比Fig.6　SEM images of original PET fiber and grafted PET fiber

3結論

(1)以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、N-羥甲基丙烯酰胺為單體，在水相介質(zhì)中制備了滌

綸纖維N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物，得到的最佳反應條件為接枝溫度80 ℃、反應時間3 h、單體濃度0.792 mol/L、引發(fā)劑濃度12.39 mmol/L.

參考文獻：

[1]于偉東.紡織材料學[M].北京：中國紡織出版社，2006:26-27.

[2]黃次沛,沈新元,李維漢,等.丙烯酸—滌綸接枝共聚及接枝滌綸的性質(zhì)[J].合成纖維,1983(5):8-13.

[3]戴禮興,嚴德軍,陸鋒，等.接枝率對丙烯酰胺接枝滌綸的結構與性能的影響[J].合成纖維工業(yè)，1999,22(5)：12-15.

[4]武秀閣,尹小南.甲基丙烯酸對滌綸纖維接枝改性的研究[J].金山石油化工化纖技術,1985(1):43-47.

[5]METIN A.Kinetics of graft copolymerization of acrylamide and 2-hydroxyethylmethacrylate monomer mixture onto poly(ethylene terephthalate) fibers[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2010,27(3):991-998.

Effects of reaction condition on graft polymerization between polyester fiber and N-acrylamide

WANG Mingming，XIE Yanxia，BI Songmei

(TextileandGarmentInstitute,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China)

Abstract:N-acrylamide was grafted and polymerized onto PET fiber by using benzoyl peroxide as initiator in aqueous medium. The effect of reaction temperature, reaction time, concentration of initiator and concentration of monomer were studied, the optimum parameters were obtained. FTIR spectrogram and SEM images of grafted PET fiber give the evidence for the successful grafting of AAM onto PET fiber surface.

Key words:N-acrylamide；polyester；benzoyl peroxide；graft polymerization

中圖分類號：TQ342.21

文獻標志碼：A

文章編號：1674-330X(2016)01-0010-03

作者簡介：王明明(1991-)，男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事工程與技術紡織品的設計與開發(fā).通信作者：畢松梅(1959-)，女，安徽蕪湖人，教授，碩士生導師，主要從事紡織品的制備及性能研究.E-mail:948414260@qq.com.

收稿日期：2015-11-30