在線(xiàn)色譜分析儀色譜柱柱溫影響因素研究

高世偉，王忠民，趙力

(中國(guó)石油蘭州石化公司 自動(dòng)化研究院，蘭州 730060)

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在線(xiàn)色譜分析儀色譜柱柱溫影響因素研究

高世偉，王忠民，趙力

(中國(guó)石油蘭州石化公司 自動(dòng)化研究院，蘭州 730060)

摘要：在線(xiàn)色譜分析儀是煉油工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的主要生產(chǎn)裝置，是保障裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行和優(yōu)化操作的重要手段。分析儀中色譜柱柱溫的控制，對(duì)儀表的分析精度有著非常重要的影響。介紹了色譜柱柱溫控制的一些基本概念和基本原理，詳細(xì)分析了影響色譜柱柱系統(tǒng)溫度控制的主要問(wèn)題，針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題提出了相應(yīng)的硬件和軟件解決方案，并通過(guò)試驗(yàn)對(duì)方案進(jìn)行了驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：在線(xiàn)色譜儀色譜柱溫度控制

Research on Influencing Factors of Chromatographic Column Temperature for

Online Chromatographic Analyzer

Gao Shiwei, Wang Zhongmin, Zhao Li

(Automation Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou, 730060, China)

Abstracts: Online chromatographic analyzer is the key manufacturing device in production process for petroleum refining industry, and is the important means for ensuring long-term stable operation and optimized operation. The control of chromatographic column temperature plays a very vital role for accuracy of test results. Some basic concepts and principles of chromatographic column temperature control are introduced. Main problems influencing temperature control of chromatographic column system are analyzed in detail. Relative solutions for hardware and software are proposed with respect to problems discovered and are verified with test.

Key words:online chromatographic analyzer; chromatographic column; temperature control

在線(xiàn)色譜分析儀是一種直接安裝在工藝流程中，對(duì)物料的組分或物性參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)分析的過(guò)程分析儀器，對(duì)優(yōu)化工藝操作、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量以及安全生產(chǎn)等起到十分重要的作用[1-4]。在線(xiàn)色譜分析儀適宜于分析石油產(chǎn)品的餾程，特別是汽油、煤油、柴油等的餾程[5]。它能為石油加工生產(chǎn)過(guò)程控制提供油品質(zhì)量數(shù)據(jù)，并能及時(shí)提供油品的全餾程分析數(shù)據(jù)。穩(wěn)定精確的溫度控制能很大程度上改善儀表的性能，尤其是對(duì)色譜柱柱溫的精確控制可以提高儀表的分析精度。為了更好地控制在線(xiàn)色譜儀色譜柱的溫度，就必須提高柱系統(tǒng)的控溫精度，筆者分析了影響色譜柱柱溫的一些因素，提出了改善色譜柱柱溫控溫精度的解決方案。

1色譜柱柱溫控制

色譜法是一種分離和分析方法，在分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用[6]。色譜法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對(duì)固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果。

在線(xiàn)色譜分析儀中，色譜柱的主要作用是分離被分析介質(zhì)，其柱溫主要由試樣的復(fù)雜程度和汽化溫度決定。原則是既要保證待測(cè)物的完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱，且分析時(shí)間越短越好。組成簡(jiǎn)單的試樣最好用恒溫分析，分析周期會(huì)短一些，特別是用填充柱時(shí)，恒溫分析時(shí)色譜圖的基線(xiàn)要比程序升溫時(shí)穩(wěn)定得多。對(duì)于組成復(fù)雜的試樣，常需要用程序升溫分離，因?yàn)樵诤銣貤l件下，如果色譜柱柱溫較低，則低沸點(diǎn)組分分離效果好，而高沸點(diǎn)組分的流出時(shí)間會(huì)太長(zhǎng)，造成峰展寬，甚至滯留在色譜柱中造成柱污染；反之，當(dāng)柱溫太高時(shí)，低沸點(diǎn)組分又難以分離。

可見(jiàn)色譜柱柱溫對(duì)分析結(jié)果的影響很大，為了更好地控制色譜柱柱溫，就必須提高在線(xiàn)色譜分析儀色譜柱柱系統(tǒng)的控溫精度。常見(jiàn)的柱系統(tǒng)主要采用箱式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)采用在箱體后壁加熱，再通過(guò)風(fēng)扇攪動(dòng)的方式使整個(gè)箱體的溫度達(dá)到均衡，由于箱體體積大，致使熱熔大，消耗功率大，且降溫速度較慢。在線(xiàn)儀表由于受現(xiàn)場(chǎng)條件的限制，通常對(duì)儀表體積有較高的要求。為了減小體積，提高降溫速率，提出了一種新型的管式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在滿(mǎn)足儀表性能要求的同時(shí)，還可以減少功率消耗，提高降溫速率，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。新的管式結(jié)構(gòu)采用直管式，在汽化室、檢測(cè)器與管式柱系統(tǒng)連接處密封，整個(gè)色譜柱密閉于管式結(jié)構(gòu)中，采用螺旋形的加熱絲對(duì)色譜柱進(jìn)行加熱，通過(guò)控制加熱絲的溫度達(dá)到控制柱溫的目的。降溫時(shí)，在進(jìn)風(fēng)口通入大流量冷空氣，熱量會(huì)從出風(fēng)口被迅速帶出，從而達(dá)到快速冷卻色譜柱的目的。

圖1　管式柱系統(tǒng)

2色譜柱柱系統(tǒng)在應(yīng)用中遇到的問(wèn)題

在色譜分析儀中采用管式柱系統(tǒng)，提高了效率，減小了體積，但由于硬件條件的限制，會(huì)產(chǎn)生新的問(wèn)題，研究解決這些問(wèn)題，可以提高色譜柱溫控精度，改善儀表的性能。

色譜柱各段溫度分布不均勻。對(duì)色譜柱的縱向溫度分布進(jìn)行研究，在線(xiàn)色譜分析儀正常工作時(shí)，在色譜柱上取距離相等的6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行溫度測(cè)試，同時(shí)對(duì)加熱絲的實(shí)際溫度進(jìn)行溫度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，色譜柱自身溫度分布很不均勻。

圖2是檢測(cè)器和汽化室都正常工作時(shí)測(cè)試得到的溫度信號(hào)；圖3是汽化室正常工作，檢測(cè)器不工作時(shí)測(cè)試得到的溫度信號(hào)；圖4是檢測(cè)器正常工作，汽化室不工作時(shí)測(cè)試得到的溫度信號(hào)；圖5是檢測(cè)器和汽化室都不工作時(shí)測(cè)試得到的溫度信號(hào)。從圖中可以看出： 汽化室和檢測(cè)器都會(huì)對(duì)色譜柱的溫度產(chǎn)生影響。這是由于汽化室、檢測(cè)器工作時(shí)都會(huì)產(chǎn)生較高的熱量，這些熱量會(huì)傳遞到色譜柱上，所以它們工作是否正常對(duì)整個(gè)色譜柱柱溫是有影響的。

圖2　色譜柱正常工作溫度測(cè)試曲線(xiàn)示意

圖3　檢測(cè)器不工作時(shí)色譜柱溫度曲線(xiàn)示意

圖4　汽化室不工作時(shí)色譜柱溫度曲線(xiàn)示意

圖5　檢測(cè)器和汽化室都不工作時(shí)色譜柱溫度曲線(xiàn)示意

不同環(huán)境溫度對(duì)應(yīng)的餾程分析結(jié)果見(jiàn)表1所列，可以看出，對(duì)于同一油品，外界環(huán)境溫度不同，分析結(jié)果會(huì)有所差異。這主要是因?yàn)槭芡饨绛h(huán)境的影響，色譜柱柱溫會(huì)有所變化，造成分析結(jié)果的波動(dòng)。由于受硬件結(jié)構(gòu)的限制，在進(jìn)行組成分析時(shí)，色譜柱內(nèi)充滿(mǎn)固定相，無(wú)法加裝測(cè)溫元件，只能控制加熱絲的溫度。根據(jù)熱輻射的原理，加熱絲產(chǎn)生的熱量傳遞到色譜柱時(shí)會(huì)有損失，因而加熱絲與色譜柱之間必然會(huì)有溫度梯度。如果找到梯度分布的規(guī)律，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理，就可以實(shí)現(xiàn)加熱絲與色譜柱柱溫的同步。

由于套管不保溫，一部分熱量通過(guò)套管向外界流失。外界溫度越低，流失的熱量越多，色譜柱與加熱絲的溫度梯度也就越大。因此，同一試樣的保留時(shí)間一定會(huì)發(fā)生變化，得出的分析結(jié)果便會(huì)產(chǎn)生差異，這可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，如圖6所示。從圖6中可以看出，在線(xiàn)色譜分析儀的外界環(huán)境溫度越低，加熱絲溫度與色譜柱溫度的差別也越大，散失的熱量也就越多。

表1　不同環(huán)境溫度對(duì)應(yīng)的餾程分析結(jié)果　℃

圖6　環(huán)境溫度對(duì)色譜柱柱溫的影響

3解決方案

3.1解決色譜柱自身溫度分布不均的問(wèn)題

針對(duì)色譜柱自身溫度分布不均的問(wèn)題，減小汽化室、檢測(cè)器對(duì)色譜柱柱溫的影響，可以對(duì)汽化室、檢測(cè)器進(jìn)行保溫設(shè)計(jì)。在與色譜柱連接處，采用隔熱材料，減少兩邊熱量向中間的傳遞。同時(shí)也可以改變現(xiàn)有的單一加熱方式，對(duì)各段分別加熱。理論上，分段越多，加熱越充分，各點(diǎn)的差異也就越小，在不增加機(jī)械設(shè)計(jì)難度的情況下，盡量多增加加熱點(diǎn)，分別加熱，減少溫差。

還可以采用數(shù)學(xué)的方法。在色譜柱上取距離相等的6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行溫度測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，6個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的溫度變化有一定的規(guī)律，可以通過(guò)這6個(gè)測(cè)溫點(diǎn)擬合出色譜柱上各點(diǎn)的溫度，對(duì)各點(diǎn)溫度進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，設(shè)置最佳控制參數(shù)，在此參數(shù)基礎(chǔ)上，制訂相應(yīng)的控制方案，最大限度地提高溫控精度，減少各點(diǎn)的溫度差異。假設(shè)測(cè)得某一時(shí)刻6個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的數(shù)據(jù)，利用最小二乘法[7-9]，通過(guò)多項(xiàng)式擬合技術(shù)可以擬合出色譜柱上各點(diǎn)的溫度，如圖8所示。

圖7　測(cè)溫點(diǎn)變化規(guī)律示意

圖8　色譜柱柱溫?cái)M合示意

3.2解決外界環(huán)境對(duì)色譜柱柱溫的影響

1) 方案一。針對(duì)外界環(huán)境對(duì)色譜柱柱溫的影響，可以通過(guò)在套管上加裝保溫設(shè)備，達(dá)到與外界隔離的目的，這樣就會(huì)得到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的柱系統(tǒng)。

2) 方案二。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，建立不同外界環(huán)境溫度下的色譜柱柱溫模型，依據(jù)外界環(huán)境溫度的變化，改變加熱絲的加熱功率，控制加熱絲溫度，對(duì)散失的熱量進(jìn)行補(bǔ)償，以達(dá)到穩(wěn)定色譜柱柱溫的目的。

假設(shè)加熱絲溫度、色譜柱柱溫和外界環(huán)境溫度有如下關(guān)系：

t1=Ti+αt3

(1)

式中：t1——加熱絲溫度；Ti——色譜柱柱溫；t3——外界環(huán)境溫度。

在硬件系統(tǒng)一定的條件下，可根據(jù)3個(gè)溫度值計(jì)算出散熱因子α，由此得出色譜柱到達(dá)指定溫度時(shí)，加熱絲需要加熱的溫度，即可在不改變測(cè)溫點(diǎn)的條件下，提高色譜柱系統(tǒng)的溫度精度。假設(shè)當(dāng)t3為15 ℃時(shí)，測(cè)試得到t1和Ti的值見(jiàn)表2所列。

表2　15 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的加熱絲溫度和色譜柱柱溫　℃

利用最小二乘法，通過(guò)多項(xiàng)式擬合技術(shù)，可以擬合出隨著加熱絲溫度t1的變化，散熱因子α的變化曲線(xiàn)，擬合結(jié)果如圖9所示。在控制色譜柱柱溫時(shí)，可以先依據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算在不同加熱絲溫度下對(duì)應(yīng)的散熱因子α，再根據(jù)對(duì)應(yīng)的散熱因子α得到相應(yīng)的色譜柱柱溫。

圖9　加熱絲溫度擬合結(jié)果示意

4試驗(yàn)

通過(guò)上述分析可知，為了提高色譜柱柱溫控制的精度，需要從硬件和軟件兩個(gè)方面加以改進(jìn)。

1) 在硬件系統(tǒng)上，針對(duì)色譜柱自身溫度分布不均的問(wèn)題，對(duì)汽化室、檢測(cè)器進(jìn)行保溫設(shè)計(jì)，在與色譜柱連接處，采用隔熱材料，減少兩邊熱量向中間的傳遞。同時(shí)在套管上加裝保溫設(shè)施與外界環(huán)境隔離，減少外界環(huán)境對(duì)色譜柱柱溫的影響，進(jìn)而得到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的柱系統(tǒng)。

2) 通過(guò)試驗(yàn)建立不同環(huán)境溫度下色譜柱的溫度模型，依據(jù)外界環(huán)境溫度的變化，改變加熱絲的加熱功率，控制加熱絲溫度，對(duì)散失的熱量進(jìn)行補(bǔ)償，進(jìn)一步穩(wěn)定色譜柱柱溫。

分別用改進(jìn)前后的柱系統(tǒng)對(duì)色譜柱柱溫控制進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)。均方根誤差可以定性地分析系統(tǒng)溫度控制的準(zhǔn)確度，通過(guò)仿真計(jì)算得到改進(jìn)前后測(cè)量得到的溫度信號(hào)與目標(biāo)溫度信號(hào)的均方根誤差分別為0.421 64和0.196 06，可以看出改進(jìn)后的溫度控制系統(tǒng)可以更精確地對(duì)色譜柱柱溫進(jìn)行控制。

5結(jié)束語(yǔ)

色譜柱柱溫對(duì)在線(xiàn)色譜儀分析結(jié)果有很大影響，筆者就色譜柱柱溫的控制進(jìn)行研究。利用實(shí)驗(yàn)分析得出影響色譜柱柱溫控制的幾個(gè)因素，由此對(duì)柱系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，并介紹了如何利用多項(xiàng)式擬合技術(shù)對(duì)色譜柱柱溫進(jìn)行精確補(bǔ)償。最后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，改進(jìn)后的溫度控制系統(tǒng)可以提高色譜柱柱溫控制系統(tǒng)的精度。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TH813

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1007-7324(2016)01-0061-04

作者簡(jiǎn)介：高世偉(1980—)，男，湖南岳陽(yáng)人，2008年畢業(yè)于西北工業(yè)大學(xué)控制科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，獲博士學(xué)位，現(xiàn)就職于中國(guó)石油蘭州石化公司自動(dòng)化研究院，從事石油化工先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)及先進(jìn)控制技術(shù)研究開(kāi)發(fā)工作，任高級(jí)工程師。

稿件收到日期： 2015-09-01，修改稿收到日期： 2015-11-16。