李萍，許艷玲，尚志強(qiáng)

（天津農(nóng)學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300384）

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環(huán)氧亞麻油增塑劑的優(yōu)化合成與表征

李萍，許艷玲，尚志強(qiáng)

（天津農(nóng)學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300384）

摘 要：在磷酸催化下，甲酸和雙氧水生成過(guò)氧甲酸，再以過(guò)氧甲酸作為環(huán)氧化劑，對(duì)亞麻油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。利用正交試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件，研究了原料亞麻油的級(jí)別和加料方式對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：影響亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的因素主次順序?yàn)榱姿嵊昧浚倦p氧水用量＞甲酸用量＞反應(yīng)溫度，最佳反應(yīng)條件為m(亞麻油)∶m(磷酸)∶m(雙氧水)∶m(甲酸)＝1∶0.01∶1.55∶0.29。采用滴加磷酸、雙氧水及甲酸三者混合物的加料方式，加料溫度為65 ℃，反應(yīng)溫度為68 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，產(chǎn)物環(huán)氧值達(dá)8.10%。紅外光譜分析表明，亞麻油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功地合成了環(huán)氧亞麻油，熱重/差熱分析證明，制備的環(huán)氧亞麻油具有較好的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：亞麻油；環(huán)氧化；增塑劑；合成；表征

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增加，塑料在使用過(guò)程中可能由于增塑劑遷移而導(dǎo)致的毒性問(wèn)題越來(lái)越引起注意。有研究表明，環(huán)氧植物油是一種性能優(yōu)良的綠色環(huán)保型增塑劑，若用于生產(chǎn)聚氯乙烯可增加塑料的彈性、柔韌性，并能夠增強(qiáng)塑料對(duì)熱和紫外線輻射的穩(wěn)定性，有望替代傳統(tǒng)使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1]。此外，環(huán)氧植物油由于具有高反應(yīng)活性的環(huán)氧基，也可用于生產(chǎn)多種化學(xué)品，如醇、聚氨酯、熱固性環(huán)氧樹(shù)脂等。

植物油的環(huán)氧化是其不飽和脂肪酸部分的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基的過(guò)程，實(shí)現(xiàn)該過(guò)程有無(wú)機(jī)酸催化法、有機(jī)酸自催化法、酸性離子交換樹(shù)脂法、酶催化法等[2]。目前，研究較多的環(huán)氧植物油是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧蓖麻油等[3-5]，但對(duì)于具有高碘值的亞麻油環(huán)氧化研究的報(bào)道卻較少。亞麻油每個(gè)甘油三酯分子平均含有6.6個(gè)碳碳雙鍵[6]，可以制得高環(huán)氧值的環(huán)氧化合物。筆者采用無(wú)機(jī)酸催化法對(duì)亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行研究，在討論影響植物油環(huán)氧化反應(yīng)常見(jiàn)因素的基礎(chǔ)上，針對(duì)原料亞麻油的級(jí)別和加料方式對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響進(jìn)行研究，并采用紅外光譜法和熱重/差熱分析法對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物進(jìn)行表征，進(jìn)而為環(huán)氧亞麻油的開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：甲酸（88%）、冰醋酸（99.5%）、雙氧水（30%）、磷酸（85%）、硫酸（98%）、石油醚（90～120 ℃）、732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂均為分析純。亞麻油有工業(yè)級(jí)、化學(xué)純、食品級(jí)3種類型。

分析儀器：D-8401型多功能電動(dòng)攪拌器（天津市華興科學(xué)儀器廠）、HHS型電熱恒溫水浴鍋（天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、IR Affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津）、PTC-10A 熱重/差熱分析儀（TG/DTA，日本理學(xué)）。

1.2 環(huán)氧亞麻油的制備方法[7]

將一定量亞麻油、溶劑及有機(jī)酸置于帶有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計(jì)及滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌升溫至一定溫度，用滴液漏斗加入催化劑和雙氧水的混合物，加料完畢后調(diào)至反應(yīng)溫度，一段時(shí)間后停止。混合物靜置，棄水層，油層用3%碳酸鈉洗至pH值介于6～7，再用蒸餾水洗至中性，后加入無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、減壓蒸餾，得環(huán)氧亞麻油。

1.3 環(huán)氧化產(chǎn)物指標(biāo)測(cè)試及表征方法

產(chǎn)物環(huán)氧值按GB/T 1677—2008測(cè)定，碘值按GB/T 5532—2008測(cè)定。紅外光譜分析采用KBr壓片法。TG/DTA分析，參比物為Al2O3，TG量程為6.0 mg，DTA量程為±50 μV，樣品重量為2.2 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度在室溫～700 ℃之間，氣氛為空氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)酸對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

參照文獻(xiàn)[7]中的反應(yīng)物用量，對(duì)亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)中使用的有機(jī)酸進(jìn)行了選擇。反應(yīng)條件為：54 mL亞麻油（50 g）、25 mL石油醚，12 mL有機(jī)酸，攪拌升溫至65 ℃，滴加70 mL雙氧水和0.2 mL磷酸的混合物，升溫至68 ℃，反應(yīng)3 h，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，甲酸環(huán)氧化反應(yīng)效果優(yōu)于冰醋酸，產(chǎn)物環(huán)氧值高，碘值低，說(shuō)明雙鍵殘留少，反應(yīng)充分，這可能是因?yàn)榧姿崤c雙氧水反應(yīng)形成的過(guò)氧甲酸進(jìn)攻亞麻油中碳碳雙鍵位阻小的緣故。因此，選擇甲酸作為有機(jī)酸進(jìn)行亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)。

表1 有機(jī)酸對(duì)亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2 催化劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

選取磷酸（0.2 mL）、硫酸（0.2 mL）、732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂（5 g）作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，其他反應(yīng)條件同2.1，探討催化劑對(duì)亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響。表2表明，樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物的碘值明顯高于磷酸和硫酸作為催化劑的碘值，而環(huán)氧值明顯低于磷酸和硫酸作為催化劑的環(huán)氧值。雖然有研究表明，使用732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化效果好于硫酸和磷酸[8]，但在本試驗(yàn)中并沒(méi)有取得理想效果，說(shuō)明以732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂作為催化劑，亞麻油中碳碳雙鍵反應(yīng)并不充分。選擇磷酸或硫酸作催化劑進(jìn)行亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物環(huán)氧值相差不大，但相對(duì)于硫酸來(lái)講，磷酸價(jià)格便宜，對(duì)設(shè)備腐蝕小。因此，本試驗(yàn)采用磷酸做為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。

表2 催化劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.3 亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的單因素試驗(yàn)

2.3.1 雙氧水用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖1顯示了雙氧水用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。雙氧水用量為65 mL時(shí)，產(chǎn)物環(huán)氧值最高，碘值最低，反應(yīng)比較完全。雙氧水用量較少會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧甲酸產(chǎn)量不足，環(huán)氧化能力低，雙氧水用量增加有利于環(huán)氧化反應(yīng)。但過(guò)多的雙氧水存在于反應(yīng)體系中，易導(dǎo)致產(chǎn)物中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，造成環(huán)氧值降低。因此，選擇65 mL的雙氧水用量為宜。

圖1 雙氧水用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響（注：54 mL亞麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸，反應(yīng)溫度68 ℃，時(shí)間3 h）

2.3.2 時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)物環(huán)氧值最高，碘值最低。時(shí)間太短，反應(yīng)不充分，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅反應(yīng)周期長(zhǎng)，還會(huì)使副產(chǎn)物增多，產(chǎn)物呈現(xiàn)渾濁，環(huán)氧值降低。這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間處在酸性環(huán)境中時(shí)，產(chǎn)物中環(huán)氧基很容易開(kāi)環(huán)生成雙羥基化合物，進(jìn)而相互縮水交聯(lián)形成膠黏狀副產(chǎn)物。因此，選擇環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖2 時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響（注：54 mL亞麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸與65 mL雙氧水混合，反應(yīng)溫度68 ℃）

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

溫度對(duì)亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，溫度過(guò)低不利于過(guò)氧甲酸的形成，產(chǎn)物碘值高，反應(yīng)不充分；隨著溫度的升高，產(chǎn)物環(huán)氧值增加，但過(guò)高的溫度會(huì)促進(jìn)體系內(nèi)雙氧水的分解，降低過(guò)氧甲酸的濃度并加快環(huán)氧基開(kāi)環(huán)副反應(yīng)，從而降低產(chǎn)物的環(huán)氧值。因此，過(guò)氧化氫與磷酸混合物的滴加溫度保持在65 ℃、反應(yīng)溫度為68 ℃時(shí)可得到較理想的結(jié)果。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響（注：54 mL亞麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸與65 mL雙氧水混合，反應(yīng)3 h）

2.4 亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的正交試驗(yàn)

由圖2可知，反應(yīng)3 h后，時(shí)間的改變對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧值的影響不大，因此，本試驗(yàn)確定反應(yīng)時(shí)間為3 h。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)溫度、催化劑磷酸的用量、雙氧水用量和甲酸用量4個(gè)因素作為研究對(duì)象，以產(chǎn)物的環(huán)氧值為指標(biāo)，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的條件，試驗(yàn)方案和結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果（L934）

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的最佳工藝條件為A2B3C3D2，即反應(yīng)溫度68 ℃、0.3 mL磷酸、70 mL雙氧水、12 mL甲酸。極差分析表明，影響亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)因素主次順序?yàn)锽＞C＞D＞A，即磷酸用量＞雙氧水用量＞甲酸用量＞反應(yīng)溫度。在最佳工藝條件下進(jìn)行了3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物的平均環(huán)氧值為7.99%，相對(duì)平均偏差為0.29%，最佳工藝條件重復(fù)性好，在此條件下合成環(huán)氧亞麻油的方法可行。

2.5 亞麻油級(jí)別和原料加料方式對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在最佳工藝條件下，對(duì)亞麻油的級(jí)別和原料加料方式對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響進(jìn)行了探索。

2.5.1 亞麻油級(jí)別對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

從表4可以看出，食品級(jí)亞麻油碘值高，制備的環(huán)氧亞麻油環(huán)氧值最高，但價(jià)格昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)級(jí)亞麻油在環(huán)氧化反應(yīng)中出現(xiàn)大量乳白色交聯(lián)副產(chǎn)物，黏度大，不適于生產(chǎn)品質(zhì)好的環(huán)氧亞麻油。選擇化學(xué)純亞麻油制備環(huán)氧亞麻油價(jià)格低廉，效果好。

表4 亞麻油級(jí)別對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.5.2 加料方式對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

多種加料方式對(duì)亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表5。文獻(xiàn)中多采用方式1加料[9-10]，但在本試驗(yàn)中采用此方式所得產(chǎn)物的環(huán)氧值并不是最高；采用加料方式4，產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，這是因?yàn)榧姿岷碗p氧水在磷酸催化下，可先生成過(guò)氧甲酸，然后滴加到亞麻油中，其中的活性氧可以很快加到亞麻油分子的雙鍵上形成過(guò)氧基。

表5 加料方式對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.6 環(huán)氧亞麻油的表征

亞麻油和環(huán)氧亞麻油的紅外光譜分析見(jiàn)圖4。

圖4 亞麻油和環(huán)氧亞麻油紅外光譜圖

從亞麻油紅外光譜圖可以看出，3 008 cm-1是亞麻油中C＝＝C—H上C—H鍵的伸縮振動(dòng)，725 cm-1是C＝＝C—H上C—H鍵的彎曲振動(dòng)，而環(huán)氧亞麻油在3 008 cm-1的吸收峰消失，725 cm-1的吸收明顯減弱，表明原料亞麻油中大部分碳碳雙鍵被消耗，同時(shí)，環(huán)氧亞麻油紅外光譜在823 cm-1顯示了明顯的環(huán)氧基特征吸收，表明反應(yīng)后環(huán)氧基的生成。環(huán)氧亞麻油紅外光譜中3 466 cm-1處出現(xiàn)了O—H的伸縮振動(dòng)吸收，這可能是產(chǎn)物部分環(huán)氧基開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變成羥基所致。1 749 cm-1酯基的特征吸收在反應(yīng)前后沒(méi)有變化，說(shuō)明環(huán)氧化反應(yīng)不影響亞麻油甘油三酯的骨架結(jié)構(gòu)。

環(huán)氧亞麻油的TG/DTA分析結(jié)果如圖5所示。圖5表明，210 ℃之前環(huán)氧亞麻油能夠保持穩(wěn)定，而后開(kāi)始分解。制備的環(huán)氧亞麻油失重分為3個(gè)階段，分別是210～390 ℃，390～440 ℃，440～553 ℃，質(zhì)量損失分別為36.16%、25.76%、34.34%，553 ℃后殘留灰分為3.74%，3個(gè)階段的最大失重溫度分別為361、413、475 ℃。第一個(gè)失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)環(huán)氧亞麻油中烷基鍵的斷裂分解，第二個(gè)臺(tái)階對(duì)應(yīng)酯鍵的分解，第三個(gè)階段是環(huán)氧亞麻油中脂肪酸主鏈的破壞[11]。

圖5 環(huán)氧亞麻油TG/DTA曲線

3 結(jié)論

植物油經(jīng)過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)后可以引入具有高反應(yīng)活性的環(huán)氧基，制備成環(huán)氧植物油。環(huán)氧植物油是一種性能優(yōu)良的綠色環(huán)保型增塑劑，可以減弱塑料在使用過(guò)程中可能由于增塑劑遷移導(dǎo)致的毒性問(wèn)題。本試驗(yàn)中優(yōu)化了環(huán)氧亞麻油的制備條件并對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：

（1）無(wú)機(jī)酸催化亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)，選擇甲酸作為有機(jī)酸明顯優(yōu)于冰醋酸；選擇磷酸作為催化劑，效果好于硫酸和732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂。

（2）正交試驗(yàn)表明，影響亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的因素主次順序?yàn)椋毫姿嵊昧浚倦p氧水用量＞甲酸用量＞反應(yīng)溫度。最佳工藝條件為m:亞麻油: m磷酸∶m雙氧水∶m甲酸＝1∶0.01∶1.55∶0.29，采用滴加磷酸、雙氧水及甲酸三者混合物的加料方式，加料溫度65 ℃，反應(yīng)溫度68 ℃，時(shí)間3 h，產(chǎn)物環(huán)氧值達(dá)8.10%。

（3）紅外光譜分析表明，亞麻油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功地合成了環(huán)氧亞麻油，熱重/差熱分析表明，制備的環(huán)氧亞麻油具有較好熱穩(wěn)定性。

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Optimized Synthesis and Characterization of Epoxidized Linseed Oil Plasticizer

LI Ping,XU Yan-ling,SHANG Zhi-qiang
（College of Basic Science,Tianjin Agricultural University,Tianjin 300384,China）

Abstract:Epoxidation of linseed oil with peroxyformic acid generated by the reaction of formic acid and hydrogen peroxide in the presence of phosphoric acid as the catalyst was studied,and the optimized reaction conditions were also obtained by the application of orthogonal experimental method.Impacts of raw linseed oil level and feeding methods on the epoxidation of linseed oil were also investigated in this paper.The results showed that factors affecting the epoxidation of linseed oil were in the order of the amount of phosphoric acid＞hydrogen peroxide＞formic acid＞reaction temperature.The epoxy value of the final product could reach 8.10% under the following optimized conditions: m(linseed oil):m(phosphoric acid):m(hydrogen peroxide):m(formic acid)＝1∶0.01∶1.55∶0.29,using the feeding method of dropping the mixture of phosphoric acid/hydrogen peroxide/formic acid to the reactor under 65 ℃,reaction temperature was 68 ℃ and time was 3 h.FTIR analysis showed the successfully synthesized of epoxidized linseed oil by the epoxidation reaction and thermogravimetric analysis/differential thermal analysis(TG/DTA) proved good thermal stability of the epoxidized linseed oil obtained.

Key words:linseed oil; epoxidation; plasticizer; synthesis; characterization

作者簡(jiǎn)介：李萍（1979-），女，天津市人，講師，碩士，主要從事油脂化學(xué)研究。E-mail：liping790520@126.com。

基金項(xiàng)目：天津農(nóng)學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金計(jì)劃“官能化植物油的交聯(lián)固化反應(yīng)及其緩/控釋材料的研究”（2012N16）

收稿日期：2015-06-16

文章編號(hào)：1008-5394（2016）01-0038-05

中圖分類號(hào)：TQ414

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A