陳前+陳建

摘要： 苯系物是制藥廢水中常見的特征污染物，影響了污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。利用外加直流電源和催化劑來強化鐵碳微電解工藝，能有效去除廢水中的苯系物，同時能改善廢水的生化性。試驗結(jié)果表明：針對各項污染物濃度均為50 mg/L的含苯系物廢水，常溫條件下，pH值=3.5，反應(yīng)1 h后，總量去除率能達到93.7%；反應(yīng)1.5 h后，BOD/COD 能從0.13穩(wěn)定到0.35；反應(yīng)2.5 h后，7種苯系物均下降到1 mg/L以下，反應(yīng)過程中生成大量小分子新物質(zhì)。

關(guān)鍵詞： 廢水處理；強化鐵碳微電解；苯系物；可生化性

中圖分類號： X703 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2016）03-0339-03

某制藥企業(yè)在生產(chǎn)氟尿吡啶等藥品的過程中，車間必須以甲苯作為環(huán)合反應(yīng)的溶劑才能取得較高的得率，進而產(chǎn)生以含甲苯為主的苯系物廢水。為了保障后續(xù)生化處理的穩(wěn)定運行，決定通過加強點源車間的預(yù)處理，強化降解苯系物，以減輕后續(xù)生化負(fù)擔(dān)，確保生化系統(tǒng)正常運轉(zhuǎn)。苯系物（benzene、toluene、ethybenzene、xylene，BTEX），是指含包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等在內(nèi)的一類易揮發(fā)的單環(huán)芳香烴類化合物[1]。因具有“三致效益”，苯系物被世界衛(wèi)生組織確定為強致癌物質(zhì)，已被列入我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單[2]。含苯系物類廢水需嚴(yán)格控制達標(biāo)后才能排放。作為工業(yè)溶劑及生產(chǎn)原料，苯系物在化工行業(yè)如制藥行業(yè)被廣泛應(yīng)用，在使用過程中產(chǎn)生了極大的環(huán)境毒性。此外，苯系物可能對廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生一定的影響，水中高濃度的苯系物會對生化系統(tǒng)中的微生物也將產(chǎn)生一定的生物毒性，常常導(dǎo)致廢水降解率低、污泥解體等異常，進而影響廢水處理系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。因此，廢水處理時，預(yù)處理階段應(yīng)盡可能實現(xiàn)預(yù)先對含苯系物廢水分質(zhì)降解，降低其毒性后再合并其他廢水綜合處理。

在污水處理工藝過程中，該企業(yè)采用鐵碳微電解-芬頓工藝為其廢水預(yù)處理手段，后接兩段A-O生化工藝。鐵碳微電解作為傳統(tǒng)的預(yù)處理手段，已廣泛用于處理燃料、制藥、電鍍、石油化工等行業(yè)產(chǎn)生的難生化廢水[3]。但傳統(tǒng)的鐵碳微電解降解率低，該企業(yè)經(jīng)過預(yù)處理去除率僅為20%左右，而且后續(xù)生化系統(tǒng)經(jīng)常收到?jīng)_擊，為確保達標(biāo)，生化系統(tǒng)設(shè)計了兩段A-O工藝。但冗長的處理工藝，處理效果仍然不盡如人意。為了促進生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，確保含包括苯系物在內(nèi)的有毒有害物質(zhì)達標(biāo)排放，有必要進行對鐵碳微電解工藝進行改進。呂游等利用直流電源強化鐵碳微電解處理拉開粉廢水，能將COD去除率由20%提高到50%[4]。本項研究在此基礎(chǔ)上進一步利用直流電源和催化劑強化鐵碳微電解工藝，并應(yīng)用于該企業(yè)含苯系物制藥廢水，取得了理想的處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗設(shè)備

因?qū)嶋H廢水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，為了更全面考察鐵碳微電解工藝和相應(yīng)的強化鐵碳工藝對各種苯系物的去除能力，所以試驗用水為半模擬廢水和實際廢水2種。半模擬廢水即取某該制藥廠的綜合廢水，然后人為添加苯、甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯等7種苯系物，添加量均控制在各50 mg/L左右?；旌纤|(zhì)情況：COD為12 000 mg/L，BOD/COD約0.13左右，淡黃色，有刺激性氣味。實際廢水即直接取該企業(yè)5-氟尿吡啶車間廢水。廢水水質(zhì)見表1。

鐵碳材料：本試驗中選用的是合作企業(yè)原先所用的一體化鐵碳球材料，約鵝卵石大小，燒結(jié)而成，表面可觀察到均勻分布的細(xì)密小孔，具有良好的吸附性能。一體化鐵碳填料較普通鐵碳材料能減緩鐵屑和活性炭作為填料帶來的板結(jié)現(xiàn)象，處理效果更穩(wěn)定持久。

試驗儀器：曝氣裝置、直流穩(wěn)壓電源。

1.2 強化鐵碳微電解工藝流程

試驗在常溫下進行，以在500 mL的燒杯為反應(yīng)器，燒杯底部放上曝氣頭，放入20多個鐵碳球，然后加水至500 mL，并調(diào)節(jié)廢水pH值至3.5，保證鐵碳球的容積/水體積約為1 ∶ 1。試驗過程中，較常規(guī)鐵碳微電解不同，強化工藝還需另加外加直流電源，并投加催化劑，陰陽電極均選用鈦板電極。充分反應(yīng)后，回調(diào)pH值并沉淀，取上清液測水中BOD、COD、苯系物。

1.3 試驗條件和試驗方法

化學(xué)需氧量CODCr：GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》；生化需氧量BOD5：GB 7488—1987稀釋接種法；苯系物（BTEX）：GB 11890—1989《水質(zhì)苯系物的測定 氣相色譜法》[5]。

氣相色譜儀（Agilent 7890B）：具有FID檢測器和石英毛細(xì)管色譜柱（DB-WAX），30 m×320 μm×0.5 μm；帶有恒溫水槽的振蕩器；自動吸取進樣。色譜條件：DB-WAX；柱溫72 ℃，氣化室溫度240 ℃，檢測器溫度260 ℃，載氣：高純氮氣；氣體流量：氮氣25 mL/min，氫氣25 mL/min，空氣 400 mL/min；進樣量：80 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 強化鐵碳微電解和常規(guī)鐵碳微電解比較性試驗

在pH值=3.5，利用傳統(tǒng)鐵碳微電解對半模擬廢水進行處理，并在同條件下，另外外加直流電源和催化劑對同一廢水進行強化處理對比，電壓為10 V，反應(yīng)時間均為1 h。試驗結(jié)果（表2）表明：反應(yīng)1 h后，利用鐵碳微電解和強化鐵碳微電解處理含苯系物廢水，對苯系物均有一定的去除率。表現(xiàn)為去除率η苯乙烯>η二甲苯≈η乙苯>η甲苯>η苯，其中最易去除的為苯乙烯，最難去除的為苯。反應(yīng)1 h，強化鐵碳微電解工藝整體去除率明顯強于常規(guī)鐵碳微電解工藝（個別指標(biāo)處理效率相當(dāng)），總量去除率能達到93.7%。其中針對難降解的苯，強化鐵碳微電解去除率為89.1%，明顯高于常規(guī)鐵碳微電解的去除率80.5%。另外，在對比試驗中，發(fā)現(xiàn)強化鐵碳微電解工藝處理后廢水較普通工藝明顯pH值上升要快。

2.2 反應(yīng)時間對苯系物去除率的影響

作為有毒有害物質(zhì)，苯系物的濃度將直接影響著對環(huán)境毒性的大小。大量的苯系物進入污水處理系統(tǒng)，會使活性污泥微生物的正常生命活動受到抑制而死亡，從而使得處理效率降低，甚至使活性污泥完全失去正常絮凝沉降性能，死泥隨水流失，污水外排超標(biāo)[6]。所以，針對半模擬廢水，進一步延長強化鐵碳微電解的反應(yīng)時間，以期待進一步提高苯系物的去除率。含苯系物廢水延長反應(yīng)時間處理前后分析結(jié)果見圖1。通過分析結(jié)果可以看出，隨著時間延遲，苯系物濃度進一步緩慢下降，當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時，7種苯系物均下降到 1 mg/L 以下，其中最高殘留濃度仍然是苯0.62 mg/L，去除率為97.6%。降解效率最高的為苯乙烯，去除率高達99.7%。檢出濃度僅為0.18 mg/L，除苯（苯三級標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L）外，其他苯系物均已符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。

另外，在研讀氣相色譜圖譜時還發(fā)現(xiàn)：圖譜前段2.6 min之前，出現(xiàn)了大量雜峰，說明預(yù)處理過程中有新物質(zhì)生成，且新物質(zhì)的相對分子量較?。ㄓ袡C物相對分子量越小，出峰越快）。對生化性的提高有益無害。經(jīng)過2.5 h反應(yīng)后，廢水的pH值也由3.5上升到6左右。

2.3 強化鐵碳微電解對生化性的影響

制藥廢水往往生化性較差，本次試驗廢水基本能反映制藥廢水的特點，BOD/COD僅0.13。利用強化鐵碳微電解工藝處理后研究其對生化性影響，結(jié)果見圖2。試驗反應(yīng)1 h后，BOD明顯上升，從1 519 mg/L上升到3 229 mg/L，但進一步延遲反應(yīng)時間后，BOD則保持了緩慢下降，最終穩(wěn)定在2 000 mg/L左右。在試驗中意外發(fā)現(xiàn)反應(yīng)1 h后COD也有上升，可能是部分苯系物因難以氧化以隱性COD的形式存在，在強化鐵碳預(yù)處理后生成大量小分子有機物。苯系物圖譜中前段出現(xiàn)大量雜峰也驗證了這種可能性。所以COD也出現(xiàn)小幅上升，然后再下降的現(xiàn)象，但超過2.5 h下降不明顯，保持在6 000 mg/L左右。BOD/COD在1.5 h后穩(wěn)定在 0.35 左右。

2.4 強化鐵碳微電解對實際含苯系物制藥廢水的試驗研究

在實際生產(chǎn)過程中，制藥行業(yè)廢水的苯系物各種類的濃度并不均勻穩(wěn)定，以甲苯和二甲苯多見，因其是制藥行業(yè)中常用的溶劑，具體以生產(chǎn)實際使用為主。本制藥企業(yè)生產(chǎn)氟尿吡啶時，以甲苯為溶劑；而生產(chǎn)另一種藥品時，則以二甲苯為溶劑。甲苯作為氟尿吡啶車間廢水的主要特征污染物，污染物濃度從50～150 mg/L不等，至于廢水中所含少量的苯和二甲苯，可能是合成反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物，或工藝原料中帶入的雜質(zhì)。取不同質(zhì)量濃度的實際廢水分別進行強化鐵碳微電解處理，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，甲苯質(zhì)量濃度在 100 mg/L 以內(nèi)時，處理2 h后的甲苯濃度即能達到1 mg/L，而當(dāng)甲苯的濃度上升到100 mg/L以上，則需要延遲反應(yīng)時間到2.5～3 h才能達到1 mg/L。至于廢水中所含少量的其他類型的苯系物，以3組廢水中苯濃度最高的1次為例：苯進水濃度為3.2 mg/L則在反應(yīng)時間為1 h時，檢出濃度為 0.02 mg/L。二甲苯在反應(yīng)2.5 h后已經(jīng)達到檢出限以下。考慮到成本和后續(xù)工藝還有一定的處理能力，同時確保后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定，建議針對該車間廢水強化鐵碳微電解預(yù)處理反應(yīng)停留時間為2.5 h。

值得注意的是，隨著進水苯系物濃度的變大，COD的去除率是逐步降低的。估計與降解過程中生成的中間產(chǎn)物有關(guān)。

3 結(jié)論

鐵碳微電解工藝和鐵碳強化微電解工藝均對含苯系物制藥廢水有一定的去除效果，去除規(guī)律表現(xiàn)為去除率η苯乙烯>η二甲苯≈η乙苯>η甲苯>η苯。同等環(huán)境條件下，當(dāng)反應(yīng)時間為 1 h，利用外加直流電源和催化劑強化鐵碳微電解工藝，其對苯系物的降解效果明顯優(yōu)于常規(guī)鐵碳微電解工藝?？?cè)コ誓苓_到93.7%。

在pH值為3.5，外加直流電源電壓和催化劑的情況下，利用催化鐵碳微電解強化預(yù)處理含苯系物廢水，反應(yīng)1.5 h后，生化性明顯提升，BOD/COD由原來的0.13上升到0.35左右；反應(yīng)2.5 h，針對質(zhì)量濃度為50 mg/L左右的苯系物，各項苯系物均能降到1 mg/L以下。對后續(xù)生化系統(tǒng)處理效果的穩(wěn)定性起到良好的保障作用。

強化鐵碳微電解預(yù)處理苯系物廢水的同時，可能生成了大量小分子新物質(zhì)，抑制了COD持續(xù)快速下降。

針對甲苯濃度在50～150 mg/L實際制藥廢水，強化鐵碳微電解工藝在處理3 h后均能達到滿意的去除效果。隨著進水苯系物濃度的變大，COD的去除率逐步降低。

參考文獻：

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