楊燕京, 趙鳳起, 儀建華, 軒春雷, 羅 陽(yáng)

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

燃燒性能和能量水平是衡量固體推進(jìn)劑性能的兩項(xiàng)主要指標(biāo)。其中，燃燒性能決定了固體推進(jìn)劑的能量釋放速率、效率及穩(wěn)定性，與火箭武器的作戰(zhàn)效能密切相關(guān); 向推進(jìn)劑配方中引入燃燒催化劑可以有效調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能。能量水平則決定了固體推進(jìn)劑對(duì)火箭武器的做功能力以及武器的射程; 用六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)等新型高能量密度材料替代傳統(tǒng)材料是目前提高推進(jìn)劑能量水平的主要手段。近年，戰(zhàn)爭(zhēng)的高科技化和武器裝備技術(shù)水平的發(fā)展對(duì)固體推進(jìn)劑的性能提出了越來(lái)越高的要求; 作為新型高性能固體推進(jìn)劑發(fā)展的基石，新材料的研發(fā)可為獲得更高效的燃燒催化能力和更高的能量密度奠定基礎(chǔ)，從而促進(jìn)推進(jìn)劑燃燒性能和能量水平的提高，對(duì)于固體推進(jìn)劑的發(fā)展具有十分重要的意義。

金屬有機(jī)框架化合物(Metal Organic Frameworks，MOFs)屬于配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)，是一類(lèi)由離散的金屬離子(metal ions)或離子簇(clusters)通過(guò)二嚙(bidentate ligand)或多嚙配體(multidentate ligand)，如芳香族多元羧酸或多元胺等相互連接并自組裝而形成的晶體材料，具有多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及特定尺寸的規(guī)則孔道。金屬有機(jī)框架化合物的制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，通過(guò)改變金屬離子以及有機(jī)配體的種類(lèi)，乃至合成所用溶劑的種類(lèi)，均可以靈活而有效地調(diào)節(jié)所得MOFs的晶體結(jié)構(gòu)、微觀孔道結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)。

對(duì)于固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑來(lái)說(shuō)，其所催化的反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面。因此，催化劑的比表面積越大，可進(jìn)行催化反應(yīng)的區(qū)域越多，則催化劑的催化活性就越高; 這正是納米燃燒催化劑的催化活性高于普通催化劑的主要原因。與已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用的沸石類(lèi)催化劑類(lèi)似，MOFs也具有較大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和高度分散的金屬活性位點(diǎn)，這些特點(diǎn)意味著MOFs材料也是一種潛在的高效推進(jìn)劑燃燒催化劑。

另一方面，MOFs的中心金屬離子與有機(jī)配體的配位方式多變，其中金屬離子與氮(N)之間的配位作用是主要方式之一。使用具有較高能量的多氮雜環(huán)化合物作為配體，即可實(shí)現(xiàn)MOFs的高能化，獲得一類(lèi)新型高能量密度材料。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)配體成分、晶體結(jié)構(gòu)和微觀孔道形貌等因素，還可以進(jìn)一步優(yōu)化MOFs的能量性能、熱行為以及安全性能等指標(biāo)參數(shù)。

本文綜述了MOFs在多相催化以及高能化方面的研究現(xiàn)狀，并展望了MOFs在推進(jìn)劑中的應(yīng)用前景。

2 MOFs在多相催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

MOFs多變的組成和結(jié)構(gòu)特征，使其可通過(guò)不同方式進(jìn)行催化反應(yīng)。金屬活性位點(diǎn)是MOFs中具備催化活性的主要組分，也是催化反應(yīng)發(fā)生的主要位置; MOFs中的有機(jī)功能配體對(duì)特定反應(yīng)也具有催化作用。此外，MOFs中的孔道結(jié)構(gòu)可作為催化活性物質(zhì)的載體或是反應(yīng)腔，在多相催化反應(yīng)中扮演著重要角色，迄今為止，研究人員已發(fā)現(xiàn)，在包括有機(jī)物的氫化反應(yīng)(如[Pd(2-pymo)2])、光催化反應(yīng)([Ni2(H2O)2(QA)2(bipy)2U5O14(H2O)2(OAc)2]·2H2O)、加氫脫硫反應(yīng)([Yb(C4H4O4)1.5])和芳族化合物的烷烴(Zn4O(BDC)·2H2O)等多類(lèi)化學(xué)反應(yīng)中，MOFs都表現(xiàn)出了催化活性[1-6]。此外，值得注意的是，研究發(fā)現(xiàn)，在烷烴、烯烴和醇類(lèi)化合物等有機(jī)化合物以及一氧化碳(CO)等無(wú)機(jī)物的氧化反應(yīng)中，MOFs材料也具有一定的催化活性。

固體推進(jìn)劑的燃燒是一系列物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)的總和。燃燒化學(xué)反應(yīng)主要為固相、氣相乃至液相的氧化反應(yīng)，涉及有機(jī)粘合劑骨架的氧化、燃燒劑的氧化以及CO、NOx等氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氧化。MOFs對(duì)于其中粘合劑骨架的氧化反應(yīng)和CO等氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氧化反應(yīng)存在催化活性，因此，某些MOFs材料可能具有促進(jìn)固體推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)的能力。故結(jié)合固體推進(jìn)劑的燃燒反應(yīng)特征，具體介紹MOFs材料催化不同種類(lèi)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物氧化反應(yīng)的研究概況。

2.1 MOFs在有機(jī)物催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

在多種烷烴、烯烴和醇類(lèi)有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)中，不同金屬陽(yáng)離子和配體的MOFs表現(xiàn)出了較高的催化活性和催化選擇性。在烷烴的催化氧化方面，Jerrell等[7]發(fā)現(xiàn)，含錳的MOF材料PIZA-3對(duì)鏈狀烷烴與環(huán)烷烴氧化生成醇的反應(yīng)具有一定的催化活性; 該反應(yīng)在乙腈中進(jìn)行，所使用的氧化劑為過(guò)乙酸。作者認(rèn)為，PIZA-3的催化活性與均相體系中或是負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上的錳的卟啉化合物相當(dāng)。[Cu(2-pymo)2]和[Co(bzim)2]兩種MOF材料也可用于烷烴氧化反應(yīng)的催化。以空氣為氧化劑時(shí)，[Cu(2-pymo)2]和[Co(bzim)2]君可以催化四氫化萘(tetralin)氧化為四氫萘酮(tetralone)和四氫萘酚(tetralol)的反應(yīng)[8]。二者相比，[Cu(2-pymo)2]具有更高的催化活性，但[Co(bzim)2]的催化選擇性更好，這一差異應(yīng)與兩種MOF的金屬陽(yáng)離子種類(lèi)不同密切相關(guān)。若將上述兩種MOF材料混合后同時(shí)用于催化四氫化萘的氧化，則可取二者之長(zhǎng)，同時(shí)獲得高催化活性和優(yōu)異的催化選擇性。除上述含Cu和Co的MOFs外，研究發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)也可以催化四氫化萘(tetralin)的氧化反應(yīng)，而反應(yīng)溫度、催化劑添加量以及溶劑和氧化劑的性質(zhì)均會(huì)影響MIL-101(Cr)的催化效果[9]。

在烯烴的催化氧化反應(yīng)方面，研究人員也發(fā)現(xiàn)了多種具備催化活性的MOFs材料。上文所提到的PIZA-3也能催化烯烴的氧化反應(yīng); 研究發(fā)現(xiàn)，PIZA-3可以催化環(huán)辛烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯和檸檬烯的環(huán)氧化，其中環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)74%[7]。Cho等人[10]發(fā)現(xiàn)，Zn-Mn雙金屬陽(yáng)離子MOFs材料[Zn2(bphdc)2(salenMnCl)]·10dmf·8H2O，可以催化2,2,-二甲基-2H-色烯的環(huán)氧化反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。在該化合物中，Zn2+離子扮演了結(jié)構(gòu)單元的角色，而Mn3+離子則起到了催化作用。Lu等人[11]則發(fā)現(xiàn)，含有氧化還原活性中心Co2+的[CoⅡ(bpb)]可以催化tBuOOH氧化環(huán)己烯的反應(yīng)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到62%，主要的氧化反應(yīng)產(chǎn)物為tert-butyl-2-cyclohexenyl-1-peroxide。

在醇氧化生成醛或酮的反應(yīng)中，MOFs也能扮演催化劑的角色。上文所提到的含Pd的MOF材料[Pd(2-pymo)2]不僅可以催化烯烴的氫化反應(yīng)，對(duì)醇的部分氧化反應(yīng)也表現(xiàn)出了催化作用。[Pd(2-pymo)2]可以催化肉桂醇氧化生成肉桂醛的反應(yīng); 當(dāng)[Pd(2-pymo)2]存在時(shí)，在363 K下，肉桂醇可在20 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化。此外，該MOF也表現(xiàn)出較好的催化選擇性，肉桂醇轉(zhuǎn)化為肉桂醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)74%[2]。Kato等[12]使用雙氧水H2O2作為氧化劑，研究了MOF材料[Cu2(1,4-chdc)2]對(duì)2-丙醇、環(huán)己醇、苯甲醇、1-辛醇和2-辛醇氧化反應(yīng)的催化作用。作者發(fā)現(xiàn)，[Cu2(1,4-chdc)2]對(duì)上述醇氧化生成相應(yīng)醛或酮的反應(yīng)的催化活性尚可，但其催化選擇性很高，可達(dá)99%。

此外，有研究發(fā)現(xiàn)，在硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)中，特定的MOFs也可作為多相催化劑。Hill等人[13-14]合成的Co-MOF和Tb-MOF均可以催化空氣氧化n-PrSH生成二硫化物PrSSPr的反應(yīng)，其中Tb-MOF的催化活性更高。[In2(OH)3(bdc)1.5]則可以促進(jìn)H2O2氧化苯甲硫醚(methylphenylsulfide)和(2-乙基丁基)苯硫醚((2-ethylbutyl)phenylsulfide)的反應(yīng)。在此反應(yīng)中，[In2(OH)3(bdc)1.5]表現(xiàn)出了較高的催化活性和催化選擇性[1]。釔和鑭系金屬(包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb)的MOFs化合物可以催化H2O2氧化PhSMe的反應(yīng)，它們的催化活性隨著金屬元素原子序數(shù)的增大而提高，但催化選擇性則隨著原子序數(shù)的增大而降低[15]。Dybtsev等人[16]研究了MOF材料[Zn2(BDC)(L-lact)(dmf)]對(duì)UHP或H2O2氧化硫醚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)該MOF具有較好的催化活性和選擇性。近期，還有研究指出，含Cr3+的MIL-101可以催化H2O2氧化芳基硫醚的反應(yīng)[17]。

復(fù)合推進(jìn)劑的粘合劑骨架由高分子預(yù)聚物與固化劑之間的固化反應(yīng)生成，常見(jiàn)的粘合劑包括聚丁二烯、聚氨酯以及聚醚等。雙基系推進(jìn)劑中，主要成分之一的硝化纖維素(NC)也包含由碳?xì)錁?gòu)成的骨架。而上述研究說(shuō)明，特定的MOFs材料對(duì)于烷、醚、醇以及硫化物等常見(jiàn)有機(jī)化合物的氧化都有催化作用。因此，可以認(rèn)為MOFs材料對(duì)于固體推進(jìn)劑中的粘合劑等的氧化應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。

2.2 MOFs在CO催化氧化中的應(yīng)用

在無(wú)機(jī)物的催化氧化方面，目前MOFs作為催化劑的應(yīng)用主要集中在CO的催化氧化中。固體推進(jìn)劑的燃燒化學(xué)反應(yīng)也涉及CO的氧化，這意味著特定MOFs化合物可通過(guò)催化CO的氧化來(lái)促進(jìn)固體推進(jìn)劑的燃燒。Zou等[18]合成了一種含鈉和鎳雙陽(yáng)離子的MOF材料[Na20(Ni8(4,5-idc)12)(H2O)28](H2O)13(CH3OH)2。該化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，可催化CO的氧化反應(yīng)。在202 ℃到305 ℃的溫度范圍內(nèi)，該MOF材料催化CO氧化的催化活性如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，其催化活性介于Ni-Y和NiO之間，但是催化活性的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于二者。此外，研究發(fā)現(xiàn)，Cu基MOFs材料對(duì)CO的氧化反應(yīng)也具有催化活性。Cu-MOF化合物[Cu(5-mipt)(H2O)](H2O)2能催化CO氧化生成CO2的反應(yīng)[19]，其催化活性明顯高于[Na20(Ni8(4,5-idc)12)(H2O)28](H2O)13(CH3OH)2; 在200 ℃下，Cu-MOF可以將CO完全轉(zhuǎn)化為CO2，而Ni-MOF在相同的實(shí)驗(yàn)條件下只能將3%的CO轉(zhuǎn)化為CO2。

圖1 [Na20(Ni8(4,5-idc)12)(H2O)28](H2O)13(CH3OH)2在不同溫度下催化CO氧化的活性[18]

Fig.1 Catalytic activities of [Na20(Ni8(4,5-idc)12)(H2O)28](H2O)13(CH3OH)2in CO oxidation at different temperatures[18]

此外，研究發(fā)現(xiàn)，MOFs的結(jié)構(gòu)特征與其對(duì)CO氧化的催化活性密切相關(guān)。MOFs中活性金屬位點(diǎn)的密度會(huì)影響其催化活性。Zhao等[20]合成的MOF化合物[Cu5(OH)2(nip)4(H2O)6](H2O)4.25中活性金屬位點(diǎn)的密度可達(dá)4.4 Cu2+/nm3。如圖2所示，該化合物中5個(gè)Cu2+離子聚成一個(gè)單元后再與nip(5-硝基間苯二甲酸)配位，這一配位方式使得大量的Cu2+離子處于配位不飽和狀態(tài)，即可獲得大量的金屬活性位點(diǎn)。[Cu5(OH)2(nip)4(H2O)6]·(H2O)4.25對(duì)CO的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性; 200 ℃下，該Cu-MOF可以催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2。Ye等[21]則發(fā)現(xiàn)，MOFs的催化活性還與其結(jié)晶狀態(tài)有關(guān)，非晶態(tài)Cu3(BTC)2對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化活性高于晶態(tài)的Cu3(BTC)2。

圖2 [Cu5(OH)2(nip)4(H2O)6]·(H2O)4.25結(jié)構(gòu)圖以及Cu2+單元示意圖[20]

Fig.2 Structure of [Cu5(OH)2(nip)4(H2O)6]·(H2O)4.25and schematic diagram Cu2+unit[20]

上述Cu-MOFs催化劑對(duì)于CO氧化反應(yīng)均能表現(xiàn)出較高的催化活性，若將其引入推進(jìn)劑有望能有效促進(jìn)推進(jìn)劑的燃燒反應(yīng); 它們較高的熱穩(wěn)定性對(duì)于其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用也是有利的。此外，研究發(fā)現(xiàn)MOFs的活性金屬位點(diǎn)密度和結(jié)晶狀態(tài)也能影響其

3 MOFs的高能化

用于固體推進(jìn)劑的含能材料需同時(shí)滿(mǎn)足對(duì)密度、能量性能和安全性能等多方面性能指標(biāo)的要求，這對(duì)于含能材料的研發(fā)提出了很高的要求。MOFs化合物由中心金屬離子和有機(jī)配體組成，成分、晶體結(jié)構(gòu)和微觀孔道結(jié)構(gòu)等易于調(diào)控，因而其各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)也較容易實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)和優(yōu)化。因此，與傳統(tǒng)含能材料相比，含能MOFs較容易通過(guò)調(diào)節(jié)成分能、晶體結(jié)構(gòu)和微觀孔道結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足對(duì)密度、能量性能和安全性能等的要求。近年來(lái)，研究人員使用高含氮量的含能配體，在含能MOFs的合成研究中取得了顯著的進(jìn)展[22]。

3.1 含能MOFs性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

含能MOFs的性能與其結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。由于配體與金屬離子配位方式的不同，它們可以形成一維、二維以及三維結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)特征的不同將會(huì)影響其各項(xiàng)基本物理化學(xué)性質(zhì)以及能量性能、安全性能等含能材料性能指標(biāo)參數(shù)。Bushuyev等[23]合成了兩種一維鏈狀含能MOFs。他們以肼(hydrazine)作為配體，將其加入濃縮的高氯酸鎳和高氯酸鈷水溶液中，獲得了肼合高氯酸鎳(Ni(N2H4)5(ClO4)2，NHP)和肼合高氯酸鈷(Co(N2H4)5(ClO4)2，CHP)。理論計(jì)算顯示，NHP和CHP具有良好的能量性能，它們的爆熱分別約為5.23 kJ·g-1和5.31 kJ·g-1，與CL-20的爆熱(約6.27 kJ·g-1)接近; 爆壓分別為36.8 GPa和21.5～33.6 GPa; 而爆速分別為9.2 km/s和7.5～9.0 km/s。上述能量特性參數(shù)說(shuō)明，CHP和NHP具有良好的能量性能。NHP和CHP中，Ni2+和Co2+金屬離子通過(guò)肼分子連接而形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。然而，CHP和NHP晶體內(nèi)的金屬離子-肼鏈剛性較弱，而且Co2+和Ni2+與N之間的配位鍵也較弱，導(dǎo)致CHP和NHP兩種材料的感度較高，限制了其實(shí)用化。

北京理工大學(xué)的Pang等[25]使用4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)作為配體，得到了金屬離子與配體連接形成三維結(jié)構(gòu)的含能MOFs材料，進(jìn)一步改善了含能MOFs的安全性能。Pang等[25]合成的兩種含能MOFs為[Cu(atrz)3(NO3)2]n和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n(圖3)。對(duì)[Cu(atrz)3(NO3)2]n和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n的安全性能研究表明，這兩種含能MOFs材料仍然對(duì)撞擊較為敏感，但其感度已明顯低于atrz分子，說(shuō)明三維MOFs結(jié)構(gòu)的形成有降低撞擊感度的作用。若與與一維的含能MOF化合物CHP和二維的含能MOF化合物CHHP和ZnHHP相比[23-24]，[Cu(atrz)3(NO3)2]n和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n的撞擊感度均更低，進(jìn)一步證明形成三維結(jié)構(gòu)確可提高結(jié)構(gòu)剛性，從而改善含能MOFs的穩(wěn)定性及安全性。此外，上述兩種三維含能MOFs對(duì)摩擦和靜電也不敏感。在能量性能方面，[Cu(atrz)3(NO3)2]n的能量性能較為優(yōu)異，理論計(jì)算可得其爆熱約為15.14 kJ·g-1(25.43 kJ·cm-3)，遠(yuǎn)高于CL-20的爆熱(約6.27 kJ·g-1)。

a.[Cu(atrz)3(NO3)2]n

圖3 [Cu(atrz)3(NO3)2]n(a)和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n(b)的三維結(jié)構(gòu)圖[25]

Fig.3 The 3D structures of [Cu(atrz)3(NO3)2]n(a) and [Ag(atrz)1.5(NO3)]n(b)[25]

上述研究顯示，對(duì)于含能MOFs材料來(lái)說(shuō)，三維結(jié)構(gòu)相比一維和二維結(jié)構(gòu)具有更好的剛性和更高的穩(wěn)定性，對(duì)于提高含能化合物的穩(wěn)定性和安全性是有利的。因此，金屬離子與配體連接形成三維結(jié)構(gòu)的含能MOFs材料是其發(fā)展的重要方向。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究人員已經(jīng)在這類(lèi)化合物的合成方面取得了諸多進(jìn)展。

3.2 新型含能MOFs合成進(jìn)展

除上述工作以外，研究人員利用高氮含量配體合成了多種金屬有機(jī)框架化合物，但并未系統(tǒng)表征其能量性能[34-39]; 然而，考慮到它們所含有的N—N、C—N、NN等高能基團(tuán)，這些MOFs材料應(yīng)當(dāng)具備優(yōu)異的能量性能，值得對(duì)其進(jìn)行深入研究。

現(xiàn)有的關(guān)于含能MOFs材料的研究成果顯示，通過(guò)選擇合適的高氮含量配體，可以賦予MOFs非常優(yōu)異的能量性能; 而另一方面，在MOFs中，含能配體與中心金屬離子形成三維結(jié)構(gòu)對(duì)于獲得良好的安全性能非常有利，這對(duì)于含能材料的應(yīng)用是非常重要的。因此，可以認(rèn)為MOFs在含能材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。然而，目前對(duì)于含能MOFs材料的基本物理化學(xué)性質(zhì)、熱行為等信息的了解偏少，尚需對(duì)其進(jìn)行深入研究以準(zhǔn)確評(píng)估其應(yīng)用潛力。此外，要實(shí)現(xiàn)此類(lèi)材料的應(yīng)用，還需要發(fā)展新型制備方法，以解決低成本、大規(guī)模制備的問(wèn)題。

4 MOFs在推進(jìn)劑中的應(yīng)用展望

推進(jìn)劑的燃燒本質(zhì)上是一個(gè)劇烈的氧化還原過(guò)程，涉及多種有機(jī)和無(wú)機(jī)組分。鉛(Pb)、銅(Cu)、鉍(Bi)和鐵(Fe)等金屬的化合物可以有效地調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能。其中，氧化鉛(PbO)和鉛的有機(jī)酸鹽可以顯著提高雙基系推進(jìn)劑的燃速并降低燃速壓力指數(shù)[40-41]。銅、稀土和鉍的氧化物及有機(jī)酸鹽也對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒有顯著的改善作用; 鐵的化合物則可改善含AP的復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒性能[42-45]。本文第2節(jié)所述研究已經(jīng)證實(shí)，金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)具備催化烷烴、烯烴、醇等多種有機(jī)物氧化反應(yīng)的能力，也能促進(jìn)CO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。MOFs的催化活性主要源于其中的金屬離子，與上述金屬或金屬化合物催化推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)的作用機(jī)理是類(lèi)似的[2]。因此，對(duì)于推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中粘合劑骨架的氧化以及CO等氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氧化反應(yīng)，含Pb、Cu、Bi和Fe等金屬離子的MOFs應(yīng)具備催化活性。然而，需要指出的是，固體推進(jìn)劑的燃燒會(huì)產(chǎn)生高溫，但MOFs的熱穩(wěn)定性是有限的。因此，在推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程中，MOFs除自身能催化氧化反應(yīng)外，還將在一定條件下分解生成相應(yīng)金屬的氧化物。而上述原位生成的金屬氧化物也可以作為推進(jìn)劑燃燒的催化劑，促進(jìn)固體推進(jìn)劑的燃燒。已有研究證實(shí)，MOFs分解所原位生成的金屬氧化物的活性高于普通金屬氧化物[46]。最近，西安近代化學(xué)研究所考察了Fe基MOF化合物Fe-BTC對(duì)AP熱分解以及以AP為氧化劑的HTPB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe-BTC本身可促進(jìn)AP分解，同時(shí)其分解所原位生成的Fe2O3@C也是一種高效的催化劑[47]?？梢?jiàn)，將MOFs引入推進(jìn)劑，其可扮演燃燒催化劑和燃燒催化劑的前驅(qū)體角色，有望顯著改善推進(jìn)劑的燃耗性能。

另一方面，使用高氮含量的含能配體，可以獲得兼具優(yōu)異能量性能和安全性能的含能MOFs材料，將其用于固體推進(jìn)劑可以提高推進(jìn)劑的能量水平。此外，目前在推進(jìn)劑中使用的燃燒催化劑主要為惰性催化劑，其會(huì)在一定程度上導(dǎo)致推進(jìn)劑能量水平的降低。若使用含能燃燒催化劑調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能，則可以減少乃至消除催化劑加入對(duì)推進(jìn)劑能量水平的影響。含能MOFs材料可同時(shí)具備優(yōu)異的燃燒催化能力和能量性能，可作為一類(lèi)新型含能燃燒催化劑。此外，MOFs中金屬離子和配體的種類(lèi)以及它們間的配位方式靈活多變，這意味著通過(guò)改變中心金屬離子和配體，可以有效調(diào)節(jié)含能MOFs的性能以滿(mǎn)足對(duì)其燃燒催化能力和能量性能指標(biāo)的不同要求，對(duì)于含能MOFs燃燒催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

然而，應(yīng)該指出的是，含能MOFs用作固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑和含能添加劑的研究尚處于起步階段。除影響含能MOFs材料能量性能和燃燒催化能力的成分和結(jié)構(gòu)因素外，還有諸多與其應(yīng)用相關(guān)的基礎(chǔ)問(wèn)題亟待解決，包括含能MOFs與固體推進(jìn)劑常見(jiàn)組分(粘合劑、氧化劑和燃燒劑等)間的相容性、長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性以及含能MOFs的低成本制備技術(shù)等。

5 結(jié)束語(yǔ)

金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)具有多變的組成和結(jié)構(gòu)特征，在多個(gè)領(lǐng)域均表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用潛力，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。在多相催化領(lǐng)域，MOFs可作為一種有效的多相催化劑，對(duì)多種有機(jī)物的氧化反應(yīng)以及CO的氧化反應(yīng)均有顯著的促進(jìn)作用。另一方面，大量研究證實(shí)，通過(guò)選擇高含氮量的有機(jī)化合物作為配體，可以實(shí)現(xiàn)MOFs的高能化，獲得優(yōu)異能量性能和安全性能的含能MOFs材料。含能MOFs可應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，作為固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑和含能添加劑，在改善固體推進(jìn)劑燃燒性能的同時(shí)避免推進(jìn)劑能量水平的降低或提高推進(jìn)劑的能量水平。

筆者認(rèn)為，含能MOFs在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的研究重點(diǎn)為: (1)設(shè)計(jì)并合成兼具優(yōu)異能量性能和安全性能的含能MOFs; (2)揭示含能基團(tuán)的成分、結(jié)構(gòu)及與金屬的配位方式對(duì)含能MOFs能量性能的影響; (3)考察含能MOFs對(duì)于固體推進(jìn)劑燃燒的催化效果，深入探討MOFs自身及原位生成的氧化物對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)控的貢獻(xiàn)。

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