朱立勛, 劉晉湘, 梁 蓓,3, 陳建軍, 嚴(yán)伍啟, 廖 昕

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司, 陜西 西安 710302;3. 北京理工大學(xué), 北京 100081)

1 引 言

丁羥(HTPB)推進(jìn)劑是綜合性能優(yōu)異的復(fù)合固體推進(jìn)劑[1-2],在HTPB推進(jìn)劑中,氧化劑含量占有較大的比例,它所起的作用有: ①提供推進(jìn)劑燃燒所需要的氧; ②控制其粒度的大小及其配比來調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒速度; ③在粘合劑基體中起固體填料作用,從而提高推進(jìn)劑的模量[3]。

高氯酸銨(AP)根據(jù)粒度的大小可分為粗AP、細(xì)AP和超細(xì)AP。粗AP通常分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三種類型,粒度分別為40～60目、60～80目和100～140目。細(xì)AP為5～20 μm,超細(xì)AP為1 μm以下,與細(xì)AP和超細(xì)AP相比,粗AP粒度較大,同質(zhì)量下比表面積較小,但通常在配方中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室環(huán)境因素的變化,粗AP顆粒的變化更為復(fù)雜,從而影響HTPB推進(jìn)劑的燃燒穩(wěn)定性。劉子如[4]采用熱分析與紅外聯(lián)用技術(shù)對高氯酸銨的熱分解機(jī)理進(jìn)行了研究,提出了“局部化學(xué)”理論: 粗顆粒AP晶體表面的缺陷、裂紋等力場不飽和點(diǎn)是AP晶體分解潛在的活化中心,對AP的分解起加速作用。國內(nèi)外科研工作者[5-9]對不同粒度AP的熱分解機(jī)理、熱分解特性進(jìn)行了大量研究,并建立了AP/HTPB推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒模型[10-11],研究表明不同粒度的AP對HTPB推進(jìn)劑的燃燒性能影響不同,AP晶體粒度和缺陷都會(huì)對其熱分解行為產(chǎn)生影響,同時(shí)粗AP對外界環(huán)境的變化更加敏感,但關(guān)于粗AP顆粒形貌缺陷對推進(jìn)劑性能的影響鮮有報(bào)道。為此，本研究通過觀察粗AP的表面形貌,研究其形貌缺陷對HTPB推進(jìn)劑燃燒性能和力學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

HTPB推進(jìn)劑配方中所用AP均為球形,常選擇如下三種規(guī)格: 粗AP為40～60目(Ⅰ型)和100～140目(Ⅲ型),細(xì)AP為16～18 μm,三種AP占比為60∶25∶15。形貌有缺陷粗AP(以下簡稱為AP-1),襄樊東方宇星高銨鹽有限責(zé)任公司; 形貌無缺陷粗AP(以下簡稱為AP-2),大連氯酸鉀廠; 端羥基聚丁二烯(HTPB),數(shù)均分子量為4148,羥值為0.48 mmol·g-1,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司; 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),[NCO]含量為9 mmol·g-1,德國拜耳公司; 癸二酸二辛脂(DOS),分析純,營口天元化工研究所股份有限公司; 鋁粉(Al),粒度為13 μm,西安航天動(dòng)力廠; 黑索今(RDX),粒度58 μm,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

2.2 儀器和表征

形貌表征: 美國FEI公司Quanta 750型掃描電鏡。表征條件: 電壓20 kV,距離7.5 mm,樣品表面進(jìn)行噴金處理。

力學(xué)性能: 采用國軍標(biāo)GJB770B-2005方法413.1,并通過日本島津AG-IS 50kN電子材料試驗(yàn)機(jī)分別在20,50,-40 ℃下對推進(jìn)劑樣品試件進(jìn)行測試,拉伸速度為100 mm·s-1。

燃燒性能: 采用國軍標(biāo)GJB770B-2005方法706.2,將樣品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的藥條,然后通過西安電子科技大學(xué)AE-2000C型水下聲發(fā)射法燃速測試系統(tǒng)測定燃速。每批次推進(jìn)劑樣品分別采集3,4,5,8,12,15,18,20 MPa下的燃速,每個(gè)壓強(qiáng)下測定五根藥條,然后求出算術(shù)平均值。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,共進(jìn)行了6個(gè)批次的測試。

2.3 HTPB推進(jìn)劑組成及其制備

HTPB推進(jìn)劑組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為: HTPB 7%,Al 14%,AP 65%,RDX 9%,其它組份包括IPDI、DOS等占5%。

樣品制備: 將HTPB粘合劑、Al粉、粗AP、細(xì)AP、RDX和其它組分依次加入5L立式混合機(jī)中并攪拌均勻,然后進(jìn)行真空澆注,最后在烘箱內(nèi)于50 ℃下固化7天,放置一段時(shí)間后進(jìn)行測試。添加AP-1的推進(jìn)劑為DC-AP,添加AP-2的推進(jìn)劑為NC-AP。為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性,每種推進(jìn)劑進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn),各性能結(jié)果為6次試驗(yàn)測試結(jié)果的平均值。

3 結(jié)果和討論

3.1 AP-1與AP-2晶體形貌分析

為排除兩種粗AP粒度的差別,消除其對HTPB推進(jìn)劑燃燒性能和力學(xué)性能的影響,分別對AP-1和AP-2的理化性能和粒度進(jìn)行了表征,結(jié)果見表1。

表1 AP-1和AP-2晶體的理化性能及粒度

Table 1 Physical and chemical properties of AP-1 and AP-2

APmassfraction/%valueofpHwatermassfraction/%ironmassfraction/%D50/μmrequirements≥99.54.3～5.8≤0.05≤0.001/AP-1Ⅰ99.674.80.00250.0008412.9AP-1Ⅲ99.694.90.00270.0007153.4AP-2Ⅰ99.714.90.00260.0007405.3AP-2Ⅲ99.885.00.00240.0006157.5

由表1可以看出,AP-1和AP-2的理化性能基本相同,符合AP驗(yàn)收規(guī)范GJB617A-2003的指標(biāo)要求。因此,在排除粒度的影響后,通過SEM觀察了AP-1以及AP-2的表面形貌,結(jié)果如圖1和圖2所示。

a. irregularity, 500× b. holes, 500×

c. microcracks, 4000× d. precipitation of crystallization, 2000×

圖1 AP-1晶體形貌SEM圖

Fig.1 SEM images of AP-1 crystal morphology

a. neat morphology, 100× b. regularity, 100×

圖2 AP-2晶體形貌SEM圖

Fig.2 SEM images of AP-2 crystal morphology

圖1a中AP晶體存在凹穴; 圖1b中AP晶體存在孔洞; 圖1c中AP晶體表面存在微裂紋; 圖1d中AP晶體表面出現(xiàn)晶析現(xiàn)象。由圖1可知AP-1晶體球形度差,表面凹凸不平,并且存在褶皺和溝紋的缺陷。這些缺陷的產(chǎn)生是由于: ①AP在溶劑中生長時(shí)產(chǎn)生的初始缺陷(溶劑夾雜而形成的凹穴); ②晶體生長過程中的初始缺陷(晶體產(chǎn)生孔洞,但沒有明顯的顆粒破碎); ③過飽和度、攪拌速度和養(yǎng)晶時(shí)間控制不當(dāng)[12]。由圖2可見,AP-2晶體表面規(guī)整,無析晶覆蓋,形貌良好,無明顯孔洞和凹穴,粒度分布均勻。

3.2 AP晶體缺陷對推進(jìn)劑燃速的影響

采用水下聲發(fā)射法研究了AP-1和AP-2對推進(jìn)劑靜態(tài)燃速的影響,并根據(jù)Vieille經(jīng)驗(yàn)公式(式(1))[12],計(jì)算不同壓強(qiáng)段的壓強(qiáng)指數(shù),結(jié)果如表2和圖3所示。

γ=apn

(1)

式中,γ代表燃速,mm·s-1;a為前置系數(shù);p代表壓強(qiáng),MPa;n代表壓強(qiáng)指數(shù)。

由表2和圖3看出: 添加AP-1和AP-2的推進(jìn)劑在3～12 MPa壓強(qiáng)段燃速變化基本相同,壓強(qiáng)指數(shù)分別為0.38和0.35。當(dāng)壓強(qiáng)大于12 MPa后,含AP-1的推進(jìn)劑的燃速明顯大于含AP-2的推進(jìn)劑。這是由于低壓時(shí)推進(jìn)劑內(nèi)AP所受的擠壓、剪切作用還不足以破壞AP晶體的整體結(jié)構(gòu),即使粗AP存在一定的缺陷,其對推進(jìn)劑燃速的影響表現(xiàn)并不明顯。高壓時(shí),由于強(qiáng)大的擠壓、剪切作用會(huì)使原本存有缺陷的粗AP晶體更容易在燃燒前造成一定的破碎。針對圖1的四類缺陷,由于外界的刺激可能會(huì)導(dǎo)致兩種結(jié)果: 一是對粗AP有不規(guī)則凸起斑塊和表面附著有微小析晶的,外界作用會(huì)使凸起斑塊被沖落,附著的晶析會(huì)被剝離而散落; 二是對表面存在凹穴、孔洞及裂紋的粗AP更容易在外界作用下,產(chǎn)生應(yīng)力集中,使得粗AP顆粒整體破裂。這兩種結(jié)果都伴隨著推進(jìn)劑燃燒進(jìn)程使得AP-1粒度下降,燃燒表面積及表面能增大,促使推進(jìn)劑在燃燒時(shí)燃速有所增加。因此,粗AP缺陷的存在,在相對高的壓強(qiáng)下是加劇粗AP熱分解和推進(jìn)劑燃速升高的重要原因。

表2 AP-1和AP-2對推進(jìn)劑樣品靜態(tài)燃速的影響

Table 2 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate of HTPB propellant

propellantγ/mm·s-13MPa4MPa5MPa8MPa12MPa15MPa18MPa20MPan3～20MPa3～12MPaDC-AP(AP-1)6.507.647.919.5811.2712.7814.2916.350.450.38NC-AP(AP-1)6.907.668.349.7411.2812.1513.0613.930.360.35

圖3 添加AP-1和AP-2的推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)對比圖(3～20 MPa)

Fig.3 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate and pressure exponent of HTPB propellant(3-20 MPa)

為具體分析粗AP晶體缺陷對高圧段(12～20 MPa)燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響,將高壓強(qiáng)段的數(shù)據(jù)單獨(dú)繪制圖形,并計(jì)算其壓強(qiáng)指數(shù),結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出,添加AP-1的推進(jìn)劑在高壓強(qiáng)段(12～20 MPa)的燃速增幅為5.08 mm·s-1,壓強(qiáng)指數(shù)達(dá)到0.70,與添加AP-2推進(jìn)劑相比,增幅達(dá)75%。這是由于AP晶體存在表面不規(guī)則、晶析、凹穴、孔洞及微裂紋等缺陷時(shí),隨著壓力的增高,加大了AP破碎的程度。在狹細(xì)裂紋中的燃燒將導(dǎo)致裂紋中壓力的急劇上升。在裂紋進(jìn)口處點(diǎn)火,火焰峰擴(kuò)展速率增大并達(dá)到最大值,然后在靠近裂紋頂點(diǎn)處減速,最大火焰鋒傳播速度隨著推進(jìn)劑燃速增大而增大,裂紋腔中最大壓力隨著燃速的增大而增大[13]。在所研究的推進(jìn)劑樣品中,推進(jìn)劑的燃速與壓強(qiáng)指數(shù)變化主要由AP的燃燒控制[14]。文獻(xiàn)[15-17]研究結(jié)果表明,隨著壓強(qiáng)的增加,推進(jìn)劑的分解反應(yīng)速度主要由氣相反應(yīng)過程控制,AP是氣相反應(yīng)的主要參與者,壓強(qiáng)的增加,AP分解放熱時(shí)間縮短,放熱速度提高,放熱焓加大。因此,粗AP缺陷的存在使得氣相反應(yīng)程度變得更為劇烈,是導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速增高及高壓強(qiáng)段壓強(qiáng)指數(shù)增大的原因。

圖4 添加AP-1和AP-2的推進(jìn)劑高圧強(qiáng)段燃速和壓強(qiáng)指數(shù)對比圖(12～20 MPa)

Fig.4 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate and pressure exponent of propellant at high pressure(12-20 MPa)

3.3 AP的缺陷對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

測試了兩種推進(jìn)劑的力學(xué)性能,結(jié)果見表3。

表3 添加AP-1和AP-2的HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能

Table 3 Mechanical properties of HTPB propellant with AP-1 and AP-2

propellantT/℃σm/MPaεb/%εm/%shorehardness/ADC-AP(AP-1)200.9451.146.273500.6355.853.668-402.3662.250.290NC-AP(AP-2)200.9352.747.168500.6158.455.364-402.2566.752.394

從表3可以看出,在20,50,-40 ℃時(shí),HTPB推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度由0.94,0.63,2.36 MPa變化為0.93,0.61,2.25 MPa,最大伸長率由47.1%、55.3%、52.3%變?yōu)?6.2%、53.6%、50.2%。由此可以說明,粗AP晶體形貌缺陷對HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能影響不大。

4 結(jié) 論

(1)粗AP形貌存在缺陷時(shí),HTPB推進(jìn)劑在低壓強(qiáng)段(3～12 MPa)與無缺陷粗AP添加的推進(jìn)劑相比燃速變化規(guī)律基本相同,3～12 MPa下的燃速范圍分別為6.50～11.27 mm·s-1和6.90～11.28 mm·s-1,壓強(qiáng)指數(shù)分別為0.38、0.35; 但在高壓強(qiáng)段(12～20 MPa),其燃速變化范圍由11.27～13.93 mm·s-1擴(kuò)大到11.28～16.35 mm·s-1,其壓強(qiáng)指數(shù)也從0.40提高至0.70,提高了0.30。

(2)粗AP形貌缺陷對推進(jìn)劑的力學(xué)性能影響較小,20 ℃、50 ℃拉伸強(qiáng)度變化小于0.02 MPa,最大伸長率變化小于1.9%; -40 ℃拉伸強(qiáng)度變化0.11 MPa,最大伸長率變化2.1%。

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