冀 威, 李小東, 王晶禹

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

超細(xì)粒子通常包括微米級(jí)(1～30 μm)、亞微米級(jí)(0.1～1 μm)和納米級(jí)(1～100 nm)[1],其粒徑很小,表面能高,容易團(tuán)聚,形成二次粒子,無(wú)法表現(xiàn)出良好的表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等[2-3]。因此,提高超細(xì)粒子的實(shí)際使用效果,關(guān)鍵是要對(duì)這些活性很高的微細(xì)顆粒進(jìn)行改性處理。

奧克托今(環(huán)四亞甲基四硝銨,HMX)是軍事應(yīng)用中使用最廣泛的猛炸藥之一,它具有較高的爆速和爆壓,從而使相應(yīng)彈藥具有較高的能量性能。但HMX的機(jī)械感度較高,影響了其應(yīng)用,需采取適宜方法降低其機(jī)械感度。研究表明超細(xì)粒子的顆粒形貌、粒度及分布、缺陷等會(huì)對(duì)炸藥性能產(chǎn)生不同程度的影響,因此,設(shè)計(jì)和改進(jìn)產(chǎn)品制造過(guò)程、提高超細(xì)粒子晶體質(zhì)量,控制顆粒的形貌和粒度具有十分重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[4-6]。如李玉斌[7]等采用石蠟(W)、熱塑性聚氨酯(TPU)等材料為鈍感包覆劑,對(duì)高品質(zhì)HMX進(jìn)行了表面包覆,發(fā)現(xiàn)W及W與TPU的復(fù)合可對(duì)HMX進(jìn)行完整的包覆,使HMX的撞擊感度由80%降低16%,而摩擦感度由72%降低到4%。曾貴玉[8]等采用聚氨酯與HMX原位結(jié)晶的方法對(duì)HMX進(jìn)行包覆改性處理,原位結(jié)晶包覆處理后的HMX晶體質(zhì)量得到明顯改善,晶體形貌更規(guī)整、顆粒表面缺陷顯著減少,β-晶型沒(méi)有改變,改性處理后HMX的撞擊感度和摩擦感度分別從90%和70%降低到12%和36%。

核殼型復(fù)合材料能有效地解決含能材料混合物各組分間混合不均勻、粒子形狀不規(guī)則、粒度大、分布不均以及高安全性等問(wèn)題,其制備方法主要有機(jī)械法、異相凝聚法、包埋法、氣溶膠法和沉積法等,是降低炸藥感度提高其應(yīng)用范圍的有效措施。目前核-殼型復(fù)合材料發(fā)展快速,但噴霧干燥技術(shù)制備核-殼型鈍感高能材料的研究國(guó)內(nèi)外報(bào)道很少。鑒于此,本研究利用F2602(偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物)在含有超細(xì)HMX粒子的懸浮液中經(jīng)過(guò)噴霧干燥結(jié)晶形成超細(xì)粒子并沉積在超細(xì)HMX粒子表面形成核-殼型復(fù)合微球,解決其成分間混合不均勻以及超細(xì)粒子容易團(tuán)聚的問(wèn)題; 并與共混溶液噴霧制備的HMX/F2602復(fù)合微球(形貌、粒度和撞擊感度)進(jìn)行了對(duì)比; 討論了進(jìn)口溫度、進(jìn)料速率和料液濃度等懸浮噴霧干燥工藝條件對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

HMX原料,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司; 乙酸乙酯,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 純凈水,山西漪汾飲料食品有限公司; 二甲基亞砜,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)溶劑有限公司。

氣流式噴霧干燥儀(BUCHI Spray Dryer B-290); 采用SU8020型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察顆粒的表面形貌以及分散情況; 用TecnaiG2F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)觀測(cè)樣品的微觀結(jié)構(gòu); 采用Hydro2000Mu激光粒度分析儀分析顆粒的粒度分布; 用WL-1型撞擊感度儀測(cè)試樣品的撞擊感度。

2.2 懸浮噴霧干燥法制備HMX/F2602核殼復(fù)合微球

稱取HMX原料(10 g)溶解于二甲基亞砜溶劑(25 mL)中得到炸藥溶液,其次將炸藥溶液通過(guò)高速壓縮氣體帶動(dòng),經(jīng)過(guò)二流體霧化噴嘴加速,在反溶劑(純凈水)中將炸藥溶液霧化成小液滴,利用溶劑/非溶劑重結(jié)晶法[9]將HMX結(jié)晶析出,最后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、真空冷凍干燥過(guò)程得到細(xì)化的HMX。室溫下,將F2602(0.1579 g)溶解在乙酸乙酯溶劑(172 mL)中配成溶液,然后將細(xì)化HMX(3 g)倒入乙酸乙酯溶液中配制成穩(wěn)定的懸浮液,通過(guò)蠕動(dòng)管吸入到Mini Btichi290小型噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥,得到HMX/F2602核殼復(fù)合微球樣品。HMX在許多溶劑中溶解度較低, 25 ℃下在二甲基亞砜的溶解度為57 g/100 g,故實(shí)驗(yàn)選取二甲基亞砜作為溶劑。由于乙酸乙酯沸點(diǎn)(77 ℃)低,可溶解F2602,HMX在乙酸乙酯溶劑中溶解度較低,故選擇乙酸乙酯溶解F2602。

2.3 共混溶液噴霧制備HMX/F2602復(fù)合微球

按2.2中的步驟過(guò)程細(xì)化HMX,在室溫下將細(xì)化HMX(3 g)和F2602(0.1579 g)溶于丙酮溶劑(172 mL)中配制成共混溶液,通過(guò)蠕動(dòng)管吸入到Mini Btichi290小型噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥,制備得到HMX/F2602復(fù)合微球。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌和粒度分布表征

圖1為不同HMX樣品的SEM照片,其中圖1a為原料HMX,圖1b,圖1c和圖1d分別為細(xì)化HMX、HMX/F2602復(fù)合微球、HMX/F2602核殼復(fù)合微球。由圖1a可以看出,HMX原料為不規(guī)則的多面體,大小極不均勻,大部分顆粒大于200 μm; 細(xì)化HMX顆粒(圖1b)晶體尖銳棱角減少,顆粒尺寸范圍為1～3 μm。由圖1c可以看出,HMX/F2602復(fù)合微球的形貌為球形,部分球體破碎,球體尺寸不均勻,表明球體內(nèi)部缺陷較多。造成這一現(xiàn)象的原因是噴霧干燥過(guò)程中,熱氮?dú)獾膰娙胄纬蓽u流氣旋,使共溶液形成大小不同的球狀霧滴,霧滴在高溫氣體的作用下,表面溶劑快速蒸發(fā),在HMX霧滴形成透氣性不良的硬殼,殼內(nèi)的溶劑持續(xù)蒸發(fā)膨脹成空心球體,并在表面產(chǎn)生裂紋或?qū)е虑蝮w破損。懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復(fù)合微球其形狀比較規(guī)則(圖1d)。圖2為HMX/F2602核殼復(fù)合微球的透射照片,從圖2可以看出,微球?yàn)閷?shí)心結(jié)構(gòu)。對(duì)HMX/F2602復(fù)合微球和HMX/F2602核殼復(fù)合微球的粒度進(jìn)行測(cè)量,得到粒度分布曲線,結(jié)果分別為如圖3所示,從圖3可以看出HMX/F2602復(fù)合微球和HMX/F2602核殼復(fù)合微球的中值粒徑分別為為4.78 μm和1.23 μm。由此可得,懸浮噴霧干燥工藝獲得的HMX/F2602核殼復(fù)合微球形貌和尺寸更均勻,粒度更小,且在噴霧過(guò)程中很好的保持了其核殼結(jié)構(gòu)的完整性。

a. raw HMX

b. fine HMX

c. HMX/F2602 composite microspheres

d. HMX/F2602 core-shell composite microspheres

圖1 不同HMX樣品的SEM照片

Fig.1 SEM images of different HMX samples

圖2 HMX/F2602核殼復(fù)合微球的透射電鏡照片

Fig.2 TEM image of HMX/F2602core-shell composite microspheres

a. HMX/F2602 composite microspheres

b. HMX/F2602 core-shell composite microspheres

圖3 不同HMX樣品的粒度分布

Fig.3 Particle size distribution of different HMX samples

3.2 撞擊感度

對(duì)共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復(fù)合微球樣品和懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復(fù)合微球樣品進(jìn)行了撞擊感度實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)按照GJB772A-1997《炸藥實(shí)驗(yàn)方法》12型工具法進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件: 藥量為(35±1) mg,室溫20 ℃,相對(duì)濕度91%,落錘質(zhì)量5 kg。共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復(fù)合微球和懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復(fù)合微球撞擊感度的特性落高分別為31.23 cm和43.37 cm,這說(shuō)明懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復(fù)合微球撞擊感度較共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復(fù)合微球撞擊感度降低了39%,表明核殼結(jié)構(gòu)是一種能有效降低炸藥機(jī)械感度的有效途徑。該現(xiàn)象可用熱點(diǎn)理論來(lái)解釋: 在機(jī)械作用下,炸藥分子或晶體間的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了炸藥的局部加熱,形成熱點(diǎn)。而后熱點(diǎn)在炸藥體相中不斷地?cái)U(kuò)大、傳播,終于引起全部炸藥的爆炸。懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復(fù)合微球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,表面完整性良好、缺陷少、均勻性好使得在其內(nèi)部不易形成熱點(diǎn),而共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復(fù)合微球表面和內(nèi)部缺陷較大,易在其內(nèi)部形成熱點(diǎn); 另外HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒徑比HMX/F2602復(fù)合微球粒徑更小,當(dāng)受到外界沖擊載荷作用時(shí),由于小晶粒間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的可能性越小,運(yùn)動(dòng)速率更低。撞擊感度是被認(rèn)為是炸藥安全性和可靠性的重要指標(biāo),因此研究工藝條件對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒度的影響,以獲得具有高品質(zhì)、低感度的炸藥是一項(xiàng)十分重要的工作。

3.3 工藝優(yōu)化

3.3.1 入口溫度對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒徑的影響

研究表明,氣流的速度增大,提供給霧化的能量就越大,霧滴粒徑就越小; 但氣流速度過(guò)大,霧滴在干燥器內(nèi)停留時(shí)間降縮短,干燥效果較差,而且制備的粉體通常粒徑分布很寬[10]。所以在本實(shí)驗(yàn)中,選擇347 L·h-1作為適宜氣體流速,分別研究入口溫度、進(jìn)料速率和料液濃度對(duì)微球粒徑的影響。

在細(xì)化HMX和乙酸乙酯的質(zhì)量比為2∶98,細(xì)化HMX和F2602質(zhì)量比為95∶5,進(jìn)料速度為3 mL·min-1的條件下,考察入口溫度對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒徑的影響。不同溫度對(duì)應(yīng)粒徑如圖4所示(其中圖中d10,d50,d90分別表示顆粒的體積分布達(dá)到10%,50%,90%時(shí)的粒度)。從圖4可以看出,在70～85 ℃,粒徑(d10,d50)變化不明顯,這是由于乙酸乙酯的沸點(diǎn)為77 ℃,當(dāng)入口溫度接近溶劑沸點(diǎn)時(shí),溶劑揮發(fā)速度較慢,大部分微球成形型較好,對(duì)粒徑尺寸影響較小; 粒徑(d90)隨著溫度的升高而減小,變化比較明顯,這是由于料液表面張力隨著溫度的升高而降低,而液滴的直徑隨著料液的表面張力的減小而降低; 當(dāng)溫度超過(guò)85℃后,由于溫度較高,噴霧液滴蒸發(fā)速度加快,液滴表面的溶劑迅速蒸發(fā)形成殼層,殼內(nèi)的溶劑在后期的蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生破殼現(xiàn)象,導(dǎo)致微球的粒徑增大。故實(shí)驗(yàn)較佳的進(jìn)口溫度為85 ℃。

圖4 HMX/F2602核殼復(fù)合微球的入口溫度與粒徑之間的關(guān)系

Fig.4 Relationship between inlet temperature and particle size of the HMX/F2602core-shell composite microspheres

3.3.2 進(jìn)料速率對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒徑的影響

在細(xì)化HMX和溶劑的質(zhì)量比為2∶98,細(xì)化HMX和F2602質(zhì)量比為95∶5,入口溫度為85 ℃的條件下,研究了不同進(jìn)料速率對(duì)微球的粒徑影響,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,在進(jìn)料速度為1～8 mL·min-1之間,粒徑(d50,d90)均隨進(jìn)料速度的降低而減小,粒徑(d10)變化不明顯,d50,d90均在進(jìn)料速度為6 mL·min-1時(shí)迅速減小,并在3 mL·min-1以下變化趨于穩(wěn)定。研究表明,霧滴的直徑與進(jìn)料速率的0.2～0.3次方成正比[11]。這是由于當(dāng)進(jìn)料速率加快時(shí),在噴霧干燥室中產(chǎn)生的液滴濃度大,干燥時(shí)溶劑來(lái)不及揮發(fā),液滴聚合凝結(jié)變成大液珠,干燥后變成大顆粒; 當(dāng)進(jìn)料速率較低時(shí),在干燥室內(nèi),噴入料液和溶劑蒸發(fā)速度達(dá)到平衡,液滴少,難再聚成液珠,因而能得到的微球顆粒較細(xì)。但當(dāng)進(jìn)料速率過(guò)低時(shí),干燥過(guò)程消耗的能量較大,而能量消耗是直接關(guān)系到操作經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)重要指標(biāo)。因此在霧化條件額定范圍內(nèi),控制合適的進(jìn)料速率十分必要,故實(shí)驗(yàn)較佳的進(jìn)料速度為3 mL·min-1。

圖5 HMX/F2602核殼復(fù)合微球的進(jìn)料速率與粒徑之間的關(guān)系

Fig.5 Relationship between the feed-in rate and particle size of the HMX/F2602core-shell composite microspheres

3.3.3 料液濃度對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒度的影響

從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看,料液濃度要盡可能高,因?yàn)檫@樣可以減少用于蒸發(fā)溶劑的熱氮?dú)獾挠昧? 另外,濃度高的溶液在同樣質(zhì)量的溶質(zhì)的情況下,體積小,可以降低泵的輸送量,降低能耗。但從技術(shù)要求分析,濃度過(guò)高將使得溶質(zhì)的分散性變差,噴霧效果差,其結(jié)果可能導(dǎo)致產(chǎn)品的粒徑的增大。

在細(xì)化HMX和F2602質(zhì)量比為95∶5,入口溫度為85 ℃,進(jìn)料速度為3 mL·min-1的條件下,考察料液濃度對(duì)粒徑的影響結(jié)果,如圖6所示。從圖6可以看出,d10,d50,d90隨濃度的變化趨勢(shì)大致相同。以d50為例,從1%～20%,微球的粒徑從1.34 μm增加到3.12 μm,增長(zhǎng)率較大,說(shuō)明料液濃度對(duì)制備的微球粒徑影響顯著。這可由以下原因來(lái)解釋: (1)由于HMX微溶于乙酸乙酯(粒徑5 μm的HMX在20,40 ℃和60 ℃下的溶解度分別為0.2767,0.3851,0.5038)[12],乙酸乙酯將HMX部分棱角消除,使得HMX的粒徑變小; (2)料液濃度的降低有利于溶質(zhì)的分散,并在隨后的噴霧干燥過(guò)程中達(dá)到較好的霧化效果。所以在實(shí)驗(yàn)中料液濃度應(yīng)盡可能控制在較低的范圍內(nèi),但從實(shí)驗(yàn)操作來(lái)看,濃度太低,會(huì)使干燥效果不佳而產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象。故實(shí)驗(yàn)選擇較佳的料液濃度為2%。

圖6 HMX/F2602核殼復(fù)合微球的質(zhì)量料液濃度與粒徑的關(guān)系

Fig.6 Relationship between mass concentration and particle size of the HMX/F2602core-shell composite microspheres

4 結(jié) 論

(1) 采用懸浮噴霧干燥工藝制備出HMX/F2602核殼復(fù)合微球,其形貌為實(shí)心球形,中值粒徑為1.23 μm。和共混溶液噴霧工藝相比,HMX/F2602核殼復(fù)合微球撞擊感度的特性落高由31.23 cm提高到41.37 cm。

(2) 各種參數(shù)的選擇與HMX/F2602核殼復(fù)合微球粉體粒徑密切相關(guān),其中以料液濃度對(duì)微球粒徑影響最大。懸浮噴霧干燥制備HMX/F2602核殼復(fù)合微球的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝條件為: 入口溫度為85 ℃,進(jìn)料速率為3 mL·min-1,料液濃度為2%。

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