吳 霏, 李永祥, 郝彩麗, 薛 梅, 王建龍, 曹端林

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

新型氮雜環(huán)化合物[1-2]的合成主要是為了尋找爆炸性能高、感度低、熱安定性好的化合物，硝基氮雜環(huán)化合物是其中的重要代表，國內(nèi)外對其進行了大量的研究[3-8]，并合成了一系列新型低感高能炸藥，如近年來成為含能材料領域研究熱點的硝基吡唑類化合物。1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP) 是硝基吡唑類化合物衍生物，它是一種高能鈍感[9]低熔點炸藥，爆轟性能與RDX相當，感度與B炸藥接近[9-11]，是潛在的含能材料候選物質(zhì)。

Ravi[9-11]等采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸鉍蒙脫石催化等方法合成得到了MTNP，李雅津[12]等人借鑒Ravi的碘代法制備出MTNP，郭俊玲[13]等人用1-甲基吡唑(1-MP)、發(fā)煙硫酸、硝酸為原料一步法合成出了MTNP。但目前已有的合成方法存在產(chǎn)率均較低(最高僅為15.2%[13])，反應時間較長的問題(最短仍需6 h[13])。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

儀器: X-4型數(shù)字顯示熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司; FTIR-7600S紅外光譜儀(KBr壓片)，天津分析儀器廠; Bruker-400MHz核磁共振儀，瑞士; ElementarVario MICRO CUBE型元素分析儀，德國elementar公司; Micromass GCT EI質(zhì)譜儀，美國Waters公司; 高效液相色譜儀P230型，大連伊利特分析儀器廠。

試劑: 1-甲基吡唑，常州市武進康達化工有限公司; N2O5，自制; 20%發(fā)煙硫酸，北京市李遂化工廠; 乙醚，天津市申太化學試劑有限公司; 苯，天津市光復科技發(fā)展有限公司; 正己烷，廣東西隴化工股份有限公司，以上試劑均為分析純。

2.2 合成路線

合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

2.3 實驗過程

稱取20%發(fā)煙硫酸13.72g加入四口燒瓶中，置冰浴內(nèi)并開啟攪拌，稱取3.90 g N2O5加入到發(fā)煙硫酸中，立即產(chǎn)生紅棕色氣體。待N2O5全部溶解后發(fā)煙硫酸增重約3.43 g，溶液呈暗紅色。常溫下緩慢將0.52 g 1-MP加入到已配好的N2O5-20%發(fā)煙硫酸溶液，溫度控制在35～40 ℃即可。油浴升溫至165 ℃，反應1.5 h后降溫至室溫。將反應液加入到純冰中，并用玻璃棒攪拌，冰開始融化，冰水呈藍色，上層漂浮白色棉絮狀固體，為MTNP，過濾烘干后得到白色固體0.75 g。用乙醚萃取，萃取相用苯-正己烷重結(jié)晶，有淡黃色晶體析出，質(zhì)量約0.08 g，共計0.83 g，產(chǎn)率60.32%，經(jīng)高效液相色譜儀檢測白色固體產(chǎn)物純度99.60%。

m.p.: 90～92 ℃.1H NMR(Acetone-d6): 4.46(s, 3 H);13C NMR(Acetone-d6): 42.57(CH3), 122.9(C4), 138.31(C3), 142.05(C5); IR(KBr,ν/cm-1): 2879(—CH3), 1575.5, 1329(—NO2); 元素分析(C4H3N5O6, %)，實測值: N, 31.97; C, 21.76; H, 1.46; 計算值: N, 32.26; C,22.12; H, 1.38. MS(EI)m/z: 218(M+1)+,217(M+),172(M+1-NO2)+。

3 反應條件對MTNP產(chǎn)率的影響

3.1 不同質(zhì)量分數(shù)的N2O5-發(fā)煙硫酸溶液對MTNP產(chǎn)率的影響

圖1N2O5質(zhì)量分數(shù)對MTNP產(chǎn)率的影響

Fig.1Influence of mass fraction of N2O5in oleum on the yield of MTNP

3.2 1-MP與N2O5摩爾比對MTNP產(chǎn)率的影響

將0.5 g(0.0061 mol)的1-MP加入到不同質(zhì)量的20%N2O5-20%發(fā)煙硫酸混合溶液中，使1-MP與N2O5摩爾比分別為1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8，MTNP收率如圖2所示。由圖2可知，隨1-MP與著N2O5摩爾比減小，產(chǎn)率逐漸增加，在1∶5時產(chǎn)率最大(60.32%)，隨后保持不變，故n(1-MP)∶n(N2O5)=1∶5最優(yōu)。

圖21-MP與N2O5摩爾比對MTNP產(chǎn)率的影響

Fig.2Influence of molar ratio of 1-MP to N2O5on the yield of MTNP

3.3 反應溫度對MTNP產(chǎn)率的影響

表1反應溫度對反應結(jié)果的影響

Table1Influence of temperature on the yield of MTNP

temperature/℃yield/%phenomenon1550no16045.56no16560.32no17058.64reddishbrowngas17540.32reddishbrowngas

3.4 反應時間對MTNP產(chǎn)率的影響

165 ℃，將0.50 g(0.0061 mol)1-MP加入到質(zhì)量為16.5 g的20%N2O5-20%發(fā)煙硫酸溶液中，反應時間分別為0.5，1.0，1.5，2.0,2.5 h，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，MTNP收率增大，在1.5 h時達到最大值(60.32%)，再延長反應時間，產(chǎn)率基本不變，因此，最優(yōu)的反應時間為1.5 h。

圖3反應時間對反應結(jié)果的影響

Fig.3Influence of reaction time on the yield of MTNP

4 結(jié) 論

(1) 采用N2O5-20%發(fā)煙硫酸體系硝化1-MP一步法合成了鈍感單質(zhì)炸藥MTNP,收率60.32%。

(2) 確定了最佳反應條件: 發(fā)煙硫酸溶液中，N2O5質(zhì)量分數(shù)20%，反應溫度165 ℃，n(1-MP)∶n(N2O5)=1∶5，反應時間1.5 h。在此條件下MTNP收率為60.32%，產(chǎn)物純度99.6%。本方法與硝硫混酸法或者碘代法相比，反應過程平穩(wěn)，少有紅棕色氮氧化廢氣生成。

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