含不同基團(tuán)偶氮苯化合物的合成及其光致異構(gòu)化性質(zhì)

劉 佳， 田進(jìn)濤

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

含不同基團(tuán)偶氮苯化合物的合成及其光致異構(gòu)化性質(zhì)

劉 佳， 田進(jìn)濤*

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100)

以苯胺或?qū)ο趸桨窞槠鹗荚?，通過(guò)重氮偶合法合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數(shù)目偶氮基的偶氮苯化合物(1～4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證。研究了1～4在紫外燈(12 W)照射下隨時(shí)間變化的UV-Vis譜圖。結(jié)果表明：含有給電子基團(tuán)(NH2)偶氮苯的光致異構(gòu)化速率較含有吸電子基團(tuán)(NO2)時(shí)更快，NO2對(duì)分子的異構(gòu)化有一定抑制作用；分子中偶氮基的數(shù)目增加時(shí)，順?lè)串悩?gòu)化過(guò)程也受到影響。

苯胺； 重氮偶合法； 偶氮苯； 合成； 光致異構(gòu)化

偶氮苯分子在紫外光和熱條件下能發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)化轉(zhuǎn)變。近年來(lái)，有關(guān)偶氮苯光致異構(gòu)化的研究與應(yīng)用已有很多，如將偶氮苯連接聚合物合成的偶氮苯聚合物可廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)材料[1]、表面起伏光柵材料[2]和藥物釋放[3]等領(lǐng)域，偶氮苯衍生物還可應(yīng)用于光驅(qū)動(dòng)分子開(kāi)關(guān)[4]及生物探針[5]等方面。

偶氮苯化合物光致異構(gòu)化這一特性歸因于偶氮基團(tuán)存在順式和反式兩種不同異構(gòu)體，而這種異構(gòu)化的影響因素有很多，如苯環(huán)上取代基的性質(zhì)和位置[6]，偶氮基團(tuán)數(shù)目[7]及分子間作用力和分子內(nèi)氫鍵[8]等。關(guān)于偶氮苯及其衍生物的光致變色性能研究已較多，主要著重于不同的偶氮苯衍生物在其紫外-可見(jiàn)吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)(λmax)的變化[9]，而關(guān)于不同基團(tuán)和偶氮基數(shù)目對(duì)偶氮苯化合物光致異構(gòu)化影響的研究甚少。

Scheme 1

本文參照文獻(xiàn)[10-12]方法，通過(guò)重氮偶合法合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數(shù)目偶氮基的偶氮苯化合物(1～4， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證。并研究了1～4在紫外燈(12 W)照射下隨時(shí)間變化的UV-Vis譜圖，分析了其結(jié)構(gòu)對(duì)光致異構(gòu)化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

U-3010型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Bruker III Avance 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

苯胺甲磺酸鈉按文獻(xiàn)[13]方法合成；苯胺和4-硝基苯胺，阿拉丁試劑公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-氨基偶氮苯(1)的合成

在反應(yīng)瓶中加入苯胺4.57 mL(0.05 mol)和濃鹽酸10.42 mL(0.125 mol)，冰水浴冷卻并保持在0～5 ℃，攪拌下緩慢滴加NaNO23.45 g(0.05 mol)飽和水溶液，滴畢，反應(yīng)30 min；用尿素除去過(guò)量亞硝酸鈉，反應(yīng)30 min得重氮鹽。

在燒杯中加入苯胺5 mL，攪拌下滴加重氮鹽，滴畢，用NaCO3調(diào)節(jié)并保持pH 5～6，抽濾得中間產(chǎn)物1′，用乙醇溶解，升溫至35 ℃，反應(yīng)3 h。將反應(yīng)液滴入冰水中，滴畢，抽濾，濾餅真空干燥后用乙醇重結(jié)晶得橙色粉末1 2.96 g，產(chǎn)率30%；1H NMRδ: 7.88～7.81(m, 4H, ArH), 7.50(dd,J=10.6 Hz, 4.9 Hz, 2H, ArH), 7.43～7.40(m, 1H, ArH), 6.79～6.73(m, 2H, ArH), 3.80(br, 2H, NH2); IRν: 3 472, 3 380(N—H), 3 027(Ar—H), 1 618(N=N), 1 595, 1 502, 1 459(Ar), 1 300, 1 231, 1 138(C—N), 834 cm-1。

(2) 對(duì)硝基偶氮苯胺(2)的合成

將對(duì)硝基苯胺5.52 g(0.04 mol)加至20 mL水中，攪拌下緩慢依次加入濃鹽酸8.3 mL(0.1 mol)和NaNO2飽和水溶液2.76 g(0.04 mol)，方法同上制備重氮鹽。

在反應(yīng)瓶中依次加入苯胺甲磺酸鈉9.36 g(0.04 mol)和水40 mL，攪拌下滴加重氮鹽，滴畢，用NaCO3調(diào)至pH 5～6，于室溫反應(yīng)12 h。過(guò)濾，濾餅加入1%NaOH溶液350 mL，回流(90 ℃)反應(yīng)4 h，抽濾，濾餅真空干燥后用乙醇重結(jié)晶得深紅色粉末2 6.17 g，產(chǎn)率64%；1H NMRδ: 8.36～8.24(m, 2H, ArH), 7.98～7.83(m, 2H, ArH), 7.60～7.40(m, 2H, ArH), 6.75(t,J=11.0 Hz, 2H, ArH), 4.23(br, 2H, NH2); IRν: 3 495, 3 401(N—H), 1 637(N=N), 1 512, 338(N=O), 1 598, 1 456, 1 425(Ar), 1 247, 1 191, 1 138(C—N), 836 cm-1。

(3) 對(duì)二氨基偶氮苯(3)的合成

取2 2.42 g(0.01 mol)溶于80 mL乙醇中，攪拌下緩慢滴加九水合硫化鈉4.80 g水(20 mL)溶液，回流(80℃)反應(yīng)3.5 h。傾入碎冰中，靜置，過(guò)濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得黃綠色針狀結(jié)晶3 1.16 g，產(chǎn)率48%；1H NMRδ: 7.73(d,J=15.6 Hz, 4H, ArH), 6.74(d,J=8.7 Hz 4H, ArH), 3.96(br, 4H, NH2); IRν: 3 458, 3 336(N—H), 3 018(Ar—H), 1 618(N=N), 1 591, 1 504, 1 440(Ar), 1 302, 1 240, 1 146(C—N), 837 cm-1。

(4) 4的合成

在三口燒瓶中依次加入3 0.42 g(2 mmol)，水4 mL和濃鹽酸0.83 mL(5 mmol)，攪拌下滴入NaNO2水溶液0.28 g(4 mmol)，方法同上制備重氮鹽。

取苯胺甲磺酸鈉0.84 g(4 mmol)溶于20 mL水中，攪拌下滴加重氮鹽，滴畢，用NaCO3調(diào)節(jié)并保持溶液pH為5～6，于室溫反應(yīng)12 h。過(guò)濾，濾餅加入1%NaOH水溶液100 mL，回流(90 ℃)反應(yīng)5 h。抽濾，濾餅用乙酸乙酯/石油醚重結(jié)晶得紅棕色粉末4 0.11 g，產(chǎn)率13%；1H NMRδ: 8.04～7.93(m, 4H, ArH), 7.26～7.08(m, 8H, ArH), 6.75～6.62(m, 4H, ArH), 4.87(m, 4H, NH2); IRν: 3 378, 3 210(N—H), 3 035(Ar—H), 1 674(N=N), 1 598, 1 510, 1 451(Ar), 1 305, 1 246, 1 180(C—N), 850 cm-1。

2.1 光致異構(gòu)化性質(zhì)

分別配制1～4的乙酸乙酯溶液(2×10-5mol·L-1)，測(cè)定其在紫外燈(12 W)照射不同時(shí)間的UV-Vis譜圖。

圖1為1的UV-Vis譜圖。由圖1可見(jiàn)，在382 nm處有一個(gè)強(qiáng)的特征吸收峰，為反式結(jié)構(gòu)π→π*躍遷。當(dāng)受到365 nm紫外光照射后，π→π*躍遷吸收峰明顯降低，并在450～500 nm出現(xiàn)n→π*躍遷吸收峰，為順式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，說(shuō)明1發(fā)生了反式→順式異構(gòu)化。在紫外光照下，π→π*躍遷吸收峰的峰值逐漸下降，1由反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?。插圖表示穩(wěn)定態(tài)的1在382 nm處開(kāi)始受到紫外燈照射5 s時(shí)，大量的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，但隨照射時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)變速度減緩直至平衡，說(shuō)明1受紫外光激發(fā)容易發(fā)生異構(gòu)化，并較快達(dá)到平衡。

λ/nm

與1相比，2在偶氮苯苯環(huán)對(duì)位含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(NO2)， 2的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在413 nm有強(qiáng)的π→π*躍遷特征吸收峰，而無(wú)明顯的n→π*躍遷吸收峰存在。經(jīng)紫外光照射不同時(shí)間后，2的λmax及其吸收值沒(méi)有明顯的變化。這是由于苯環(huán)對(duì)位上的強(qiáng)推電子基團(tuán)(NH2)、吸電子基團(tuán)(NO2)使其偶氮基團(tuán)上的電子云減小并處于極度不平衡狀態(tài)，導(dǎo)致分子一直處于最穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)而不發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

λ/nm

圖3為3的UV-Vis譜圖。由圖3可見(jiàn)，與1和2相比，3的UV-Vis譜圖具有較大差異，最大吸收峰出現(xiàn)在397 nm處，低能量的n→π*躍遷吸收峰不明顯。在紫外光照5 s后π→π*躍遷吸收峰就有明顯降低，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，λmax(397 nm)處的吸收值為下降趨勢(shì)。結(jié)果表明當(dāng)偶氮苯的兩個(gè)苯環(huán)對(duì)位都為推電子基(NH2)時(shí)，使得分子內(nèi)部電子云分布均勻，分子翻轉(zhuǎn)不受限制，順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)更易發(fā)生。

λ/nm

λ/nm

偶氮苯化合物中偶氮基(N=N)的數(shù)目對(duì)其順?lè)串悩?gòu)化也有一定的影響。圖4為含三個(gè)偶氮基的4的UV-Vis譜圖。由圖4可見(jiàn)，較強(qiáng)的π→π*躍遷的λmax為446 nm， 4與3相似，均為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)電子云分布均勻，但圖4中的π→π*躍遷吸收峰值隨紫外光照時(shí)間逐漸增大并趨于平衡，說(shuō)明溶液中存在順式構(gòu)型的4。由于4含有三個(gè)偶氮基，受空間位阻效應(yīng)、分子間作用力和氫鍵等復(fù)雜因素的綜合作用而其分子結(jié)構(gòu)不可能處于同一平面內(nèi)的完全的反式構(gòu)型，因此受紫外光激發(fā)時(shí)，在λmax(446 nm)的吸收值沒(méi)有呈現(xiàn)預(yù)期的逐漸下降趨勢(shì)。

合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數(shù)目偶氮基的偶氮苯化合物。光致異構(gòu)化性質(zhì)研究結(jié)果表明：偶氮苯苯環(huán)上的基團(tuán)性質(zhì)影響了分子內(nèi)電子云的分布，從而影響了順?lè)串悩?gòu)化轉(zhuǎn)變的難易程度。在相同時(shí)間紫外光照射下，含有推電子基團(tuán)(NH2)的偶氮苯1和3順?lè)串悩?gòu)化較易進(jìn)行；而當(dāng)苯環(huán)上含有吸電子基團(tuán)(NO2)時(shí)，由于分子內(nèi)電子云分布極度不均勻從而抑制了其順?lè)串悩?gòu)化；當(dāng)偶氮基的數(shù)目增加時(shí)，化合物的構(gòu)型由于空間效應(yīng)等因素使得順?lè)串悩?gòu)化變得復(fù)雜。

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Synthesis and Photoisomerization Behavior of Azobenzene Compounds Containing Various Groups

LIU Jia, TIAN Jin-tao*

(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Four kinds of azobenzene compounds(1～4) containing nitro, amino, and different number of azo groups were synthesized by diazo coupling reaction from aniline or 4-nitroaniline. The structures were confirmed by1H NMR and FT-IR. The UV-Vis spectra of 1～4 under UV irradiation were investigated. The results showed that the photoisomerization rate of the compounds linked with electron-donating group(NH2) was faster than those linked with electron withdrawing group(NO2). The photoisomerization was therefore restrained by NO2. Thecis/transisomerization process was also affected by the number of azo couples.

aniline; diazo coupling reaction; azobenzene; synthesis; photoisomerization

2015-03-17;

2016-02-25

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2013EMM017)

劉佳(1989-)，女，漢族，山西朔州人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。 E-mail: fjinghuan@163.com

田進(jìn)濤，副教授， Tel. 0532-66781690， E-mail: jttian@ouc.edu.cn

O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.15094