李曉孟，國(guó)秀花,3，張彥敏,3，宋克興,3，張素霞

1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023；

3.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽(yáng) 471023

?

人工海水沖刷時(shí)間對(duì)B10管電化學(xué)性能影響的研究*

李曉孟1,2，國(guó)秀花1,2,3，張彥敏1,2,3，宋克興1,2,3，張素霞1,2

1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023；

3.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽(yáng) 471023

摘要：利用自行設(shè)計(jì)的循環(huán)沖刷試驗(yàn)機(jī)，以人工配置海水為介質(zhì)，對(duì)B10銅鎳合金管材Φ57×2.5 mm進(jìn)行沖刷腐蝕試驗(yàn).結(jié)果表明，隨沖刷時(shí)間延長(zhǎng)，開(kāi)路電位正移，在沖刷192 h時(shí)達(dá)到0.08 V；腐蝕電流密度降低，腐蝕電位升高，在192 h時(shí)分別為9.060×10(-6) A·cm(-2)和0.039 V；阻抗譜高頻區(qū)和低頻區(qū)的容抗弧半徑增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻分別達(dá)到1764 Ω·cm2和232.1 Ω·cm2.說(shuō)明在海水的沖刷過(guò)程中，B10銅鎳合金管的耐蝕性增強(qiáng).

關(guān)鍵詞：B10管材；人工海水；電化學(xué)；性能

銅鎳合金不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、較好的強(qiáng)度、塑形以及加工性能，而且具有極好的耐海水腐蝕和生物污損性能.因此，在造船業(yè)、濱海發(fā)電和海水淡化等海洋工程的管路系統(tǒng)中得以廣泛應(yīng)用，是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的耐海水腐蝕的性能優(yōu)良的合金[1-4].B10作為管道材料在海洋工程中應(yīng)用最多，因此，對(duì)B10管材直接進(jìn)行沖刷研究具有重要意義.本研究通過(guò)自行設(shè)計(jì)的沖刷裝置，對(duì)B10管材進(jìn)行沖刷實(shí)驗(yàn)，研究其在人工海水介質(zhì)中電化學(xué)性能的變化.

1實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為B10銅鎳合金管材Φ57×2.5mm，試驗(yàn)介質(zhì)為人工配置海水，其成分列于表1.

表1　人工海水藥品成分

將Φ57×2.5mm管材加工成長(zhǎng)22 mm管段用于沖刷試驗(yàn), 室溫下海水流速3.0 m/s.沖刷試驗(yàn)后通過(guò)線切割在其內(nèi)表面取1 cm2試樣，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

采用CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫.測(cè)試體系為三電極體系，其中輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE).開(kāi)路電位的測(cè)試時(shí)間為500 s，在開(kāi)路電位下測(cè)量電化學(xué)阻抗譜，激勵(lì)電壓為5 mV，頻率范圍為10-1～105Hz.使用ZSimpWin軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的分析，極化曲線掃描速率為5 mV/s[5].

2結(jié)果與分析

2.1開(kāi)路電位

室溫下管子在人工海水中沖刷不同時(shí)間后開(kāi)路電位如圖1所示.由圖1可知，隨沖刷時(shí)間延長(zhǎng)，開(kāi)路電位不斷正移，在沖刷192 h時(shí)達(dá)到0.08 V.開(kāi)路電位反映了合金活化能力的大小，開(kāi)路電位正移，說(shuō)明合金在人工海水中的腐蝕傾向降低.在海水中銅鎳合金表面會(huì)形成一層鈍化膜，隨著時(shí)間增加，鈍化膜不斷生長(zhǎng)，其致密性會(huì)增加，使鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)[6].

圖1　人工海水沖刷時(shí)間對(duì)B10管材開(kāi)路電位的影響Fig.1　The effect of scouring times on open circuit potential of B10 pipes in artificial seawater

2.2極化曲線

圖2為人工海水中不同沖刷時(shí)間后管材的動(dòng)電位極化曲線.通過(guò)極化曲線獲得的腐蝕電流密度和腐蝕電位列于表2.由圖2和表2可知，隨沖刷時(shí)間增加，腐蝕電流密度減小，腐蝕電位不斷正移，說(shuō)明管材的耐蝕性提高.在海水的沖刷過(guò)程中，B10管表面的鈍化膜隨時(shí)間延長(zhǎng)致密性提高，表面?zhèn)髻|(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，使腐蝕作用減弱[7].

2.3交流阻抗譜

圖3(a)為不同沖刷時(shí)間后管材的電化學(xué)交流阻抗譜.從圖3(a)可看出，隨著沖刷時(shí)間延長(zhǎng)，高頻區(qū)和低頻區(qū)的容抗弧半徑增大，在沖刷98 h和192 h時(shí)增加幅度比較顯著.通常認(rèn)為，在交流阻抗譜中，高頻區(qū)容抗弧反映表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而低頻區(qū)容抗弧反映電荷或物質(zhì)通過(guò)表面腐蝕產(chǎn)物膜層的傳輸過(guò)程，半徑越大則相應(yīng)的阻值越大[8-9].隨著沖刷時(shí)間延長(zhǎng)，管子表面形成的鈍化膜不斷成長(zhǎng)，尤其是后期已經(jīng)趨于成熟，致密性比前期有很大提高，管子表面與腐蝕介質(zhì)間的電荷或物質(zhì)傳輸以及腐蝕產(chǎn)物膜層電阻都不斷增大.

圖2　人工海水中沖刷不同時(shí)間后管材的動(dòng)電位極化曲線Fig.2　The potentiodynamic polarization curves ofpipes after erosion-corrosion in artificial seawater with different times

表2人工海水中沖刷不同時(shí)間后B10管材的腐蝕電流密度和自腐蝕電位

Table 2IcorrandEcorrvalues of B10 pipes after erosion-corrosion in artificial seawater with different times

沖刷時(shí)間/h自腐蝕電位/V腐蝕電流密度/(A·cm-2)12-0.24621.54×10-624-0.24420.83×10-648-0.20219.66×10-696-0.02215.65×10-61920.0399.060×10-6

圖3(b)為管材在人工海水中不同沖刷時(shí)間后相應(yīng)的等效電路.Rs為溶液電阻，Rf表示鈍化膜的膜層電阻，Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1和Q2表示電容[10].

根據(jù)等效電路通過(guò)Zsimpwin軟件對(duì)不同沖刷時(shí)間得到的阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表3(n值代表Q與電容的相似度).通常Rt表示在自腐蝕電位下，電荷穿過(guò)電極和溶液兩相界面過(guò)程的難易程度；Rf表示腐蝕反應(yīng)物質(zhì)通過(guò)表面氧化物膜的難易程度[10-11].由表3可知，隨著沖刷時(shí)間延長(zhǎng)，Rt和Rf都在增大；在沖刷192 h時(shí)，Rt和Rf分別達(dá)到1764 Ω·cm2和232.1 Ω·cm2.說(shuō)明在海水沖刷腐蝕中電荷通過(guò)管子表面鈍化膜的阻力很大，使管材的耐腐蝕性提高.

圖3　人工海水中不同沖刷時(shí)間后B10管材的交流阻抗譜(a)和等效電路圖(b)Fig.3　Nyquist diagram (a) and equivalent circuit (b) of B10 pipes after erosion-corrosion in artificial seawater with different times

Table 3Parameters of equivalent elements in equivalent circuit forB10 pipes after erosion-corrosion in artificial seawater

with different times

沖刷時(shí)間/hRs/(Ω·cm2)Q1/(Ω-1·cm2·s-1)n1Rf/(Ω·cm2)Q2/(Ω-1·cm2·s-1)n2Rt/(Ω·cm2)124.1941.308×10-51.005.3755.595×10-40.63221204244.6053.103×10-50.91511.344.622×10-40.64321184487.2513.07×10-50.753132.271.052×10-40.70511008965.7424.13×10-50.719119.52.578×10-170.714312511928.00725.29×10-50.627232.10.3009×10-40.76491764

3結(jié)論

在人工海水介質(zhì)中隨沖刷時(shí)間延長(zhǎng)，開(kāi)路電位正移，在192 h時(shí)達(dá)到0.08 V；腐蝕電流密度降低，腐蝕電位升高，在192 h時(shí)分別為9.060×10-6A·cm-2和0.039 V; 阻抗譜高頻區(qū)和低頻區(qū)的容抗弧半徑增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻分別達(dá)到1764 Ω·cm2和232.1 Ω·cm2.在海水沖刷腐蝕的過(guò)程中，表面?zhèn)髻|(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，管材的耐腐蝕性增強(qiáng).

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱小龍，李中建，徐杰.Cu-Ni合金海水腐蝕產(chǎn)物膜的形成與破裂機(jī)制研究進(jìn)展[J].稀有金屬,1997(6): 64-69.

[2] 朱小龍，林樂(lè)耘，徐杰，等.Cu-Ni合金海水蝕產(chǎn)物膜研究進(jìn)展[J]. 材料科學(xué)與工藝, 1997, 5(2): 24-27.

[3] 陳海燕，朱有蘭.B10銅鎳合金在NaCl溶液中腐蝕行為的研究[J].腐蝕與防護(hù)，2006, 27(8): 404-407.

[4] 杜娟. TUP紫銅及B10銅鎳合金流動(dòng)海水沖刷腐蝕行為研究[D].青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2007.

[5] 杜娟，王洪仁，杜敏，等.B10銅鎳合金流動(dòng)海水沖刷腐蝕電化學(xué)行為[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2008，20(1): 12-18.

[6] 徐群杰,黃詩(shī)俊.銅鎳合金耐蝕性影響的研究進(jìn)展[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào),2007(2): 157-162.

[7] 林樂(lè)耘，徐杰，趙月紅.國(guó)產(chǎn)B10銅鎳合金海水腐蝕行為研究[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006(6)：361-367.

[8] MACDONALD D D，SYRETT B C，WING S S.Methods for measuring corrosion rates of copper nickel alloys in flowing seawater[J].Corrosion，1978，28: 25.

[9] EFIRD K D.Flow-Induced Corrosion[M].USA：Uhlig’s Corrosion Handbook Publishment,2000:233-248.

[10] 曹楚南,張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社,2002:46-51.

[11] 遲長(zhǎng)云. B30銅鎳合金在海水中的腐蝕電化學(xué)性能研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2009.

Effects of erosion time on the electrochemical performance of B10 pipe in artificial seawater

LI Xiaomeng1,2，GUO Xiuhua1,2,3，ZHANG Yanmin1,2,3，SONG Kexing1,2,3，ZHANG Suxia1,2

1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471023,China; 2.HenanKeyLaboratoryofAdvancedNon-ferrousMetals,Luoyang471023,China; 3.HenanCollaborativeInnovationCenterofNon-ferrousMetalGenericTechnology,Luoyang471023,China

Abstract:Using self-designed circulation scouring machine, with water as a medium, manual configuration of B10 copper nickel alloy tube Φ57×2.5 mm erosion experiment was carried out. The results show that with the increase of scouring time, open circuit potential is moved upward, in flushing 192 h is 0.08 V. Reduce the corrosion current density and corrosion potential rise, at the time of 192 h were 9.060×10(-6) A·cm(-2) and 0.039 V. Impedance spectrum of high frequency area and frequency area capacitive reactance arc radius increases, the charge transfer resistance and membrane layer resistance, 1764 Ω·cm2 and 232.1 Ω·cm2, respectively. That is to say, in the process of seawater erosion, B10 copper corrosion resistance of nickel alloy tube does not drop.

Key words:B10 pipe; artificial seawater; electrochemical; performance

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-9981(2016)01-0053-04

作者簡(jiǎn)介：李曉孟(1991-),男，河南省洛陽(yáng)人，碩士研究生.通訊作者：張彥敏(1970-)，女，河南省洛陽(yáng)人，教授.

*基金項(xiàng)目：河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)(14IRTSTHN007)；河南省杰出人才項(xiàng)目(134200510011)

收稿日期：2015-11-17