賴小娟， 閆 蓓， 王 磊

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

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GCI-Z1型泡排劑的制備及室內(nèi)評價(jià)

賴小娟1,2， 閆 蓓1， 王 磊1,2

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

制備了一種適用于氣井中含有凝析油、礦化水、甲醇等極端環(huán)境的甜菜堿型泡排劑，采用FTIR光譜和1HNMR對合成的甜菜堿泡排劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.主要采用羅氏-邁爾斯的評價(jià)方法，對泡排劑的耐油、抗鹽、耐甲醇性能、表面張力、半衰期等進(jìn)行了室內(nèi)試驗(yàn)評價(jià).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該泡排劑不僅在250 g/L礦化度下有良好的泡沫性能，攜液率能達(dá)到88%，在20%凝析油以及20%甲醇含量的情況下也有優(yōu)異的泡沫性能，攜液率分別為81%和84%.

抗甲醇； 耐鹽； 耐凝析油； 甜菜堿

0 引言

天然氣的使用已經(jīng)越來越普遍，由于人們對環(huán)境的日益重視以及對能源的需求量持續(xù)增大，提高天然氣的產(chǎn)氣量變得尤為重要.現(xiàn)在我國許多的氣井開采已經(jīng)進(jìn)入了中后期，隨著采氣生產(chǎn)過程的進(jìn)行，地層能量逐漸衰竭，氣井的產(chǎn)氣量低于臨界攜液流量，不能及時(shí)有效的將產(chǎn)出的地層水或凝析液攜帶至地面，在井底形成積液，產(chǎn)量大幅度下降，對氣田產(chǎn)出效益有巨大的影響[1].泡沫排水采氣[2]就是從井口注入適量的泡排劑，井底里的積液與泡排劑混合后，隨著天然氣的流動被攪拌，產(chǎn)生大量密度小的水泡沫，隨氣流被攜帶至地面，達(dá)到排出積液、提高氣井產(chǎn)量的目的[3,4].因而到了國內(nèi)外的普遍關(guān)注，也逐漸成為一種重要的天然氣增產(chǎn)措施[5].

目前，市面上所用的泡排劑大多在實(shí)際生產(chǎn)過程中由于地層的溫度、含鹽量、凝析油和溶劑的影響，起泡能力減弱，也降低了氣井的攜帶水的能力，這給氣井的長期穩(wěn)定生產(chǎn)帶來了隱患.因此，其關(guān)鍵技術(shù)在于在高礦化度、高含量凝析油等極端情況下具有優(yōu)異的起泡、穩(wěn)泡性以及高攜液率，并且泡排劑應(yīng)朝著無毒、環(huán)保、低成本的方向發(fā)展.

本文通過室內(nèi)試驗(yàn)制備出一種耐極端氣田環(huán)境的GCI-Z1型泡排劑.通過Ross-Miles法測定該泡排劑的泡沫性能[6]，該泡排劑體系兼具有優(yōu)良的抗油、抗鹽和抗甲醇特性和泡沫性能，使其在強(qiáng)制采氣中比現(xiàn)有一般起泡劑具有更好的效果以及應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

(1)試劑：烷基酰胺丙基二甲基叔胺，江蘇飛翔化工股份有限公司；NaOH，NaCl，CaCl2，ClCH2CO2H，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；CH3OH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；凝析油，長慶油田蘇里格氣田.

(2)儀器：實(shí)驗(yàn)室定制羅氏泡高儀：成都昌元玻璃制品有限公司；實(shí)驗(yàn)室定制攜液量裝置：成都昌元玻璃制品有限公司；QBZY型全自動表面張力儀：上海方瑞儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取烷基酰胺丙基二甲基叔胺，加入ClCH2CO2H和NaOH，加入到溶劑中(溶劑一般為水，可根據(jù)需求加入一定量助溶劑，助溶劑含量≤10 wt%)配成30%～35%的溶液，80 ℃～90 ℃發(fā)生親核取代反應(yīng)4～6 h，測試游離胺含量小于0.5%，反應(yīng)結(jié)束得到GCI-Z1甜菜堿型泡排劑產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1 GCI-Z1型泡排劑的反應(yīng)方程式

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 泡排劑的泡沫性能評價(jià)

實(shí)驗(yàn)根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 13173-2008 表面活性劑洗滌劑試驗(yàn)方法》11.4.3的規(guī)定和 SY/T6465-2000《泡沫排水采氣用起泡劑評價(jià)方法》對泡排劑的起泡能力和攜液能力進(jìn)行室內(nèi)評價(jià)，其中攜液率=(泡沫攜帶出的液體的體積V0/總泡排劑溶液的體積V)×100%[7].

1.3.2 表面張力的測定

實(shí)驗(yàn)依照SY/T 5370-1999《表面及界面張力測定方法》測定含有不同濃度泡排劑溶液的表面張力.

1.3.3 泡排劑的結(jié)構(gòu)表征

采用德國Bruker公司的VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法對GCI-Z1型甜菜堿泡排劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

采用德國Bruker公司的ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振儀，測定該泡排劑的1HNMR譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖2為合成甜菜堿型泡排劑的FTIR光譜圖，其特征峰的歸屬如表1所示.

圖2 GCI-Z1型泡排劑的FTIR譜圖表1 GCI-Z1型泡排劑的FTIR特征峰歸屬

官能團(tuán)波數(shù)/cm-1歸屬-CONH23200～3700υas(NH2)-CH32924υas(C-H)-CH2-2849υas(CH2)-CONH21644υs(C=O)-CONH21557β(NH2)C-N1190β(C-N)-(CH2)n720γ(CH2)

2.2 核磁共振氫譜表征

圖3和表2分別為甜菜堿泡排劑的1HNMR譜圖和分子中各類H質(zhì)子的化學(xué)位移值，由圖3中可知，化學(xué)位移δ為0.89 ppm處為-CH3對應(yīng)的峰；δ為1.27 ppm是長鏈烷基上-CH2-形成的兩重峰；化學(xué)位移δ是2.15 ppm處為與羰基相連的峰；δ為7.5 ppm處的單峰為與羰基相連的胺基對應(yīng)的峰；δ為3.28 ppm處的單峰為與N+相連的甲基對應(yīng)的峰.測試結(jié)果證實(shí)成功制備了脂肪酸酰胺甜菜堿.

圖3 GCI-Z1型泡排劑的1HNMR譜圖表2 GCI-Z1型泡排劑的1HNMR譜分析

編號化學(xué)位移/ppm峰形a0.89tb1.27sc1.57～1.66md2.15te7.5sf3.35qh2.78ti3.28sj3.95t

2.3 表面性能的評價(jià)

泡沫性能中泡沫的分散性取決于起泡劑在相應(yīng)條件下的表面張力.即在不同的溶液中，表面張力越低，氣液體系就越容易被分散，起泡性能越好[8].濃度升高，在達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)之前，含有泡排劑的溶液的表面張力會逐漸降低.溶液濃度達(dá)到一定的CMC值后，表面張力幾乎不變.

圖4為25 ℃下測定的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的泡排劑在去離子水中的表面張力.由圖4可知，最初，隨著泡排劑濃度逐漸升高，表面張力(γ)在慢慢下降，當(dāng)濃度達(dá)到4.7×10-5mol/L時(shí)，γ值為34.9 mN/m，此后保持不變.此濃度即為泡排劑的CMC值.表面張力之所以保持不變是因?yàn)闈舛鹊陀贑MC值時(shí)，溶液中的表面活性劑分子(或離子)大多數(shù)是單獨(dú)存在的，增大溶液濃度，表面上的吸附量也相應(yīng)的增加，表面上分子的可容納空間下降，因而表面張力保持不變.γ值的下降是溶液泡沫性的一個重要因素.

圖4 不同濃度下的γ-lgc測試曲線

2.4 泡排劑的各項(xiàng)性能評價(jià)

在采取泡沫排出積液采氣技術(shù)時(shí)，泡排劑需要同時(shí)在甲醇、高礦化度以及凝析油中，起泡、穩(wěn)泡性能優(yōu)異，且攜帶出的溶液體積能達(dá)到開采要求.因此，要對所合成的泡排劑進(jìn)行多項(xiàng)性能指標(biāo)的評價(jià).

2.4.1 耐甲醇性能評價(jià)

GCI-Z1型泡排劑在不同甲醇含量下的泡沫性能如圖5所示.由圖5可知，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，泡沫高度先增加后逐漸減小，泡沫穩(wěn)定性下降，在含量為20%時(shí)達(dá)到最高值，初始泡沫高度為165 mm，5 min后降為160 mm.甲醇含量大于20%時(shí)，泡沫破裂速度加快，這是由于甲醇的加入使得泡排劑自由能降低，從而降低CMC值.增加甲醇的含量，介電常數(shù)變小，形成膠束的過程中，離子頭之間的排斥作用增強(qiáng)，難以形成膠束，CMC值變大；同時(shí)新液膜極由于甲醇分子間相互擁擠導(dǎo)致不平衡受力，液膜穩(wěn)定性降低，發(fā)生破裂[9].

圖5 GCI-Z1型泡排劑在不同甲醇 含量下泡沫性能

2.4.2 耐高礦化度性能評價(jià)

地層水的礦化度是指地層水中含鹽量的多少.由于地層水中含有大量的礦物質(zhì)離子如鈉、鈣等，起泡劑的表面活性成分在礦化水中易出現(xiàn)“鹽析”效應(yīng)，從而容易失去起泡能力[10].實(shí)驗(yàn)室以CaCl2和NaCl的質(zhì)量比為1︰4配制了不同礦化度下的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，泡排劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，在60 ℃下進(jìn)行試驗(yàn).

圖6反映了泡排劑在不同含鹽量下泡沫性能.由圖6可知，泡排劑在去離子水中初始的泡沫高度為150 mm，5 min后幾乎不變.礦化度為50 g/L時(shí)，起始泡沫高度下降到145 mm.當(dāng)含鹽量增加到150 g/L，5 min后的相比于初始泡沫高度幾乎沒有減少，說明在該礦化度的范圍內(nèi)，泡排劑起泡以及穩(wěn)泡能力強(qiáng).繼續(xù)提高溶液的含鹽量到300 g/L，泡沫的初始高度顯著下降，但是穩(wěn)泡能力并沒有減弱.由此可以說明，在礦化度為300 g/L以內(nèi)的范圍，該泡排劑受鹽含量影響較小，具有良好的起泡以及穩(wěn)泡能力.

圖6 GCI-Z1泡排劑在不同含 鹽量下的泡沫性能

2.4.3 耐凝析油性能評價(jià)

凝析油對于泡沫的穩(wěn)定性具有破壞作用[11].圖7顯示了 GCI-Z1泡排劑在不同凝析油含量下的泡沫性能.由圖7可以看出，不含凝析油時(shí)泡沫高且非常穩(wěn)定.

凝析油在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，使泡沫消失速度加快，泡沫的高度先下降后微微升高.少量的凝析油起到消泡劑的作用，因?yàn)樵谂菽纬傻囊耗ぶ心鲇蜁U(kuò)展散開，原來泡沫液膜中液體排出，同時(shí)形成一個油性薄膜，油膜穩(wěn)定性差，很快破裂，導(dǎo)致泡沫高度和攜液率下降；隨著凝析油的繼續(xù)增加，泡沫的穩(wěn)定性不但沒有降低，反而增強(qiáng)了穩(wěn)定性，主要原因是表面活性劑分子形成的膠束，對凝析油有很好的增溶作用.所以當(dāng)w(凝析油)≥10%，凝析油與泡排劑溶液發(fā)生乳化，油被乳化成小油珠進(jìn)入泡膜和Plateua區(qū)，含油珠的準(zhǔn)液膜形成，包裹在泡沫上，泡沫不易破裂，穩(wěn)定性提升.w(凝析油)=20%時(shí)，泡沫高度出現(xiàn)最高值，初始時(shí)為175 mm，5 min后下降為155 mm，該泡排劑在高達(dá)20%凝析油溶液中，泡沫性能優(yōu)異.

圖7 GCI-Z1泡排劑在不同凝析油 含量下的泡沫性能

2.4.4 攜液能力評價(jià)

圖8和圖9分別為在不同含鹽量、凝析油質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，泡排劑攜液量的測試結(jié)果.泡排劑攜液量越多，說明泡排劑的泡沫性能越優(yōu)異[12].

圖8 GCI-Z1泡排劑在不同含鹽量下的攜液量

由圖8可知，含鹽量為50 g/L時(shí)，攜液的體積達(dá)到162 mL.當(dāng)含鹽量增加到150 g/L，攜帶出的液體為174 mL.含鹽量繼續(xù)增加到250 g/L時(shí)，攜液量達(dá)到最高值，為176 mL.礦化度為300 g/L時(shí)，攜帶液體的體積略有降低.因此，可以說明該泡排劑在50～250 g/L礦化度的范圍內(nèi)，抗鹽能力優(yōu)異.

從圖8中的數(shù)據(jù)分析中可以看出，隨著水中礦化度增大(在50 g/L至250 g/L礦化度范圍內(nèi))，合成表面活性劑溶液的攜液率反而增大了.這是由于在表面活性劑中，離子強(qiáng)度和濃度相對較低時(shí)，以單獨(dú)的分子或球狀膠束存在，本實(shí)驗(yàn)中測試泡排劑濃度均設(shè)定為0.5%，結(jié)果表明，鹽濃度對膠束的增長和特性有明顯的影響，礦化度增加在一定程度可促進(jìn)膠束締合、交聯(lián)，引起粘度增大，有助于泡沫強(qiáng)度增大，導(dǎo)致攜液率增大.

由圖9可以知道，泡排劑的攜液量隨凝析油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高先降低隨后增高.在凝析油含量為20%時(shí)，達(dá)到最大，為162 mL.這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)測定的泡排劑組成和用量下，凝析油含量達(dá)到到了油-水兩相最優(yōu)的穩(wěn)定乳化點(diǎn)，體系迅速形成穩(wěn)定、粘稠的油-水乳液的緣故[13].凝析油含量高于或低于20%時(shí)，均為不穩(wěn)定乳液形成的水-油兩相，因而隨著凝析油含量增高時(shí)，攜液率略有下降.但是仍可達(dá)到滿足天然氣開采的條件.由圖9可知，凝析油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～30%范圍內(nèi)，攜液性能優(yōu)異.

圖9 GCI-Z1泡排劑在不同凝析油 以及甲醇含量下的攜液量

實(shí)驗(yàn)測定了在不同甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下泡排劑的攜液能力[14]，由圖9可知，泡排劑的攜液能力在不含甲醇的情況下最高，當(dāng)甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，攜液能力先下降再升高隨后又降低.甲醇含量為20%時(shí)，攜液能力達(dá)到最大，為168 mL.再繼續(xù)提高甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，攜液能力略有下降，當(dāng)甲醇含量在30%條件下，攜出的液體可達(dá)到161 mL，可滿足氣田開采的需要.由此可見，該泡排劑抗甲醇能力優(yōu)異.

2.5 半衰期的測定

半衰期的測定也是檢測泡沫性能的一個比較重要的因素，實(shí)驗(yàn)采用Waring Blender法測定一定質(zhì)量濃度泡排劑在去離子水中的起泡能力[15].在1 000 mL鋼杯中倒入100 mL待測液，高速攪拌后迅速倒入量筒里的泡沫的體積表示起泡高度，量筒中析出50 mL溶液的時(shí)間t1/2表示泡沫半衰期，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃.本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的恒定轉(zhuǎn)速為9 000 r/min，1 min的攪拌時(shí)間，泡排劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0.5%，該泡排劑溶液在不同條件下的半衰期如表3所示.

由表3可知，在蒸餾水中，半衰期達(dá)到了8.3 min，攪拌一分鐘之后，泡沫體積為520 mL.礦化水中，150 g/L中泡排劑的半衰期持續(xù)時(shí)間最長，可達(dá)到9.6 min，泡沫的體積也達(dá)到420 mL.在不同凝析油含量中，隨著凝析油含量的增高，半衰期逐漸下降，但是在10%凝析油的含量中，半衰期也達(dá)到了8.5 min，泡沫體積為465 mL.10%甲醇含量中，半衰期為8.5 min，隨著甲醇含量的增高，半衰期略有下降，但基本保持不變，在10%甲醇含量中泡沫體積為465 mL，當(dāng)甲醇含量增高至30%時(shí)起泡高度下降為430 mL，下降幅度小，可見，該泡排劑耐甲醇性能優(yōu)異.綜上可以說明該泡排劑在高含鹽量、凝析油以及高甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)中有較長的半衰期.半衰期越長說明液體在泡沫中待的越持久，這種性能在氣井的排液中起重要的作用.

表3 泡沫的半衰期和泡沫體積(25 ℃)

3 結(jié)論

(1)采用烷基酰胺丙基二甲基叔胺和次氯酸以及氫氧化鈉制備了一種適用于氣井中的極端環(huán)境、具有耐鹽、耐凝析油以及耐甲醇性能的泡排劑，目的是解決由于井中的積液使得產(chǎn)氣量下降.合成步驟簡單，通過FTIR光譜以及1HNMR測試確定了其所包含的官能團(tuán)，均達(dá)到預(yù)期所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu).

(2)對所合成甜菜堿泡排劑進(jìn)行表面張力的測定，由實(shí)驗(yàn)測定其CMC值為4.7×10-5mol/L.

(3)對所合成的GCI-Z1型泡排劑在甲醇、礦化水中以及凝析油中泡沫性能進(jìn)行室內(nèi)評價(jià)，結(jié)果表明，該泡排劑在20%甲醇含量，20%凝析油質(zhì)量分?jǐn)?shù)中以及250 g/L礦化度中起泡，穩(wěn)泡性能優(yōu)異，攜液率高，可分別達(dá)到84%、81%和88%.由此說明該泡排劑可以在復(fù)雜的氣田環(huán)境下(凝析油、甲醇、礦化度均較高的情況下)應(yīng)用，且性能優(yōu)異.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Preparation and laboratoty evaluation of GCI-Z1 foam drainage agent

LAI Xiao-juan1,2, YAN Bei1, WANG Lei1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Tecnology, Xi′an 710021, China； 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

A foam drainage agent for gas well which contains condensate oil,mineralized water and methanol was prepared in this paper.The structure of the foam drainage agent was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and1H nuclear magnetic resonance spectrum(1HNMR).The oil resistance,salt tolerance,methanol resistance,surface tension and half-life of the forming agent were evaluated mainly by the Ross-Miles evaluation method in laboratory.The test results shows that the foaming agent has good foam properties in water with high salinity of 250 g/L and the liquid carrying rate can reach 88%.In addition,it also has good foam properties at 20% condensate oil and 20% methanol, the liquid carrying rate can reach 81% and 84% respectively.

methanol tolerance; salt tolerance; condensate oil resistance; betaine type

2016-05-15

陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2016GY-193); 陜西省科技廳協(xié)同創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2015XT-58); 西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目 (CXY1527)

賴小娟(1984-)，女，江西吉水人，副教授，博士，研究方向：有機(jī)精細(xì)化學(xué)品

1000-5811(2016)05-0094-05

TE39

A