水產(chǎn)品加工廠污泥焚燒灰中磷及重金屬釋放特性研究*

魏銘澤， 張彩杰， 戚秀芝， 張科亭， 金春姬**

(1.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.青島明朗環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266061)

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水產(chǎn)品加工廠污泥焚燒灰中磷及重金屬釋放特性研究*

魏銘澤1， 張彩杰1， 戚秀芝2， 張科亭2， 金春姬1**

(1.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.青島明朗環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266061)

摘要：研究加酸、加熱條件對水產(chǎn)品加工廠污泥焚燒灰中磷及重金屬的浸出特性，結果表明：污泥焚燒灰中-P在焚燒溫度600℃時浸出量是150.0mg/g，900℃時較600℃時浸出量增加了15.1%，同時900℃焚燒灰中重金屬Cd、Ni和Pb的浸出率最大，分別為40%、22%和3%左右；酸濃度對磷浸出影響較大，H2SO4、HCl、HNO3三種酸對磷的最適提取濃度分別為0.2、0.5和0.5mol/L，TP浸出率均高達80%以上，-P浸出量分別高達182.9、174.0mg/g和187.8mg/g。以0.2mol/L的H2SO4為浸提劑時，重金屬浸出較少，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的最大浸出率僅為23.1%、18.0%、19.5%、12.9%、4.8%和21.1%；酸浸提焚燒灰中磷時，表現(xiàn)為快速釋放后緩慢平衡的特點，最佳浸提時間20min時，TP釋放率達到75%以上，其中95%以上為易于回收利用的-P；不同浸提溫度對污泥焚燒灰中TP浸出率影響較小，且浸出溶液中90%以上為-P，所以選擇常溫條件即可。

關鍵詞：焚燒灰；磷；重金屬；浸出率

引用格式：魏銘澤， 張彩杰， 戚秀芝，等. 水產(chǎn)品加工廠污泥焚燒灰中磷及重金屬釋放特性研究[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版)， 2016, 46(4)： 118-126.

WEI Ming-Ze， ZHANG Cai-Jie， QI Xiu-Zhi, et al. Release characteristics of phosphorus and heavy metals from incinerated sludge ash of aquatic products processing plant [J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(4): 118-126.

磷可持續(xù)利用問題已是資源與環(huán)境方面的熱點研究課題，各國學者致力于研究從生產(chǎn)、生活的各個細節(jié)回收磷，以期實現(xiàn)磷的人工循環(huán)再利用。污水處理廠大多采用生物法或者化學沉淀法處理含磷污水，進水中90%以上的磷經(jīng)處理后轉(zhuǎn)移到污泥中[1]，將富磷污泥經(jīng)脫水再焚燒后，焚燒灰中磷含量可達8%～10%[2]，與天然磷礦石中磷含量相近，可見，將污泥焚燒灰中的磷回收是有意義的。從焚燒灰中回收磷需先將磷從灰分中浸出，再從富磷溶液中進行分離回收，主要是利用酸、堿等浸提劑將磷從污泥焚燒灰中浸出，這一過程磷回收效率取決于提取劑的類型和濃度、pH、提取時間及污泥焚燒溫度等。提取方法可分為：酸提取、堿提取、生物提取及超臨界流體提取。

Biswas等[3]研究發(fā)現(xiàn)，酸提取法對污泥焚燒灰中磷溶出更有效，當硫酸濃度為0.2mol/L時，焚燒灰中磷幾乎全部溶出。Zbigniew Wzorek等[4]用硝酸作為浸提劑回收磷，發(fā)現(xiàn)污泥焚燒溫度為950℃時更利于焚燒灰中磷的釋放。M. Atienzae Martínez等[5]研究了硫酸和草酸對不同焚燒溫度(900、750、600℃)焚燒灰中磷回收影響，發(fā)現(xiàn)特定提取條件下用硫酸做浸提劑時，900℃焚燒灰中回收的磷更多。在H2SO4和草酸負荷為14kg/kg P、提取時間為2h時，焚燒灰中磷溶出率均接近100%。

污泥中的重金屬主要有Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn、As等，主要以氫氧化物、不可溶鹽、硅酸鹽和有機絡合物等形式存在，極少以自由離子的形式存在，其中Cu、Pb、Cd和Cr大部分是以有機態(tài)或硫化物形式存在[6]。若處置不當，重金屬會破壞土壤生態(tài)平衡，降低土壤對污染物的降解能力；同時有毒有機物和重金屬會通過食物鏈進入人畜體內(nèi)，最終在人體內(nèi)積聚，嚴重危害肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)、誘發(fā)癌癥和使胎兒畸形[7]。污泥焚燒灰只有在去除重金屬之后才會成為優(yōu)質(zhì)的磷資源。

嚴銳[8]比較了檸檬酸和EDTA對污泥中重金屬去除效果，結果表明，檸檬酸濃度小于0.6mol/L時，重金屬去除率隨酸濃度增加而增大，EDTA對重金屬的去除效率遠低于檸檬酸，對Cu的最大去除率分別為92.85%和38.9%。黃建歡[9]和鄒升升[10]分別對污泥焚燒底灰重金屬浸出特性進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，焚燒灰中重金屬浸出量隨液固比增加而增加，與浸出濃度相反；酸性條件下焚燒灰中重金屬浸出濃度比堿性條件大。

目前，關于污泥中磷的釋放研究大多集中于生活污水污泥，且主要針對剩余污泥，而對污泥焚燒灰和水產(chǎn)品加工廠污泥中磷的釋放研究較少。鑒于此，本研究以水產(chǎn)品加工廠污泥為原材料，從焚燒溫度、酸濃度、液固比、浸提溫度、浸提時間方面對污泥焚燒灰中磷及其重金屬浸出特性進行分析。

1實驗材料與方法

1.1 污泥來源及實驗設備

實驗中采用的污泥取自青島某水產(chǎn)品加工廠，是處理污水后剩余污泥經(jīng)過板框壓濾機壓濾后高含固率污泥。

主要實驗儀器設備為分光光度計、恒溫鼓風干燥箱、馬弗爐、原子吸收光譜儀。

1.2 實驗方法

1.3 分析方法

采用酸溶—鉬銻抗分光光度法測定剩余污泥焚燒灰中總磷的含量[11]。污泥焚燒灰中重金屬采用HNO3-HF-HClO4消解后用原子吸收光譜儀測定[12]。用原子吸收法測定各污泥焚燒灰反應浸出液中重金屬元素。污泥的pH、含水率等理化性質(zhì)采用《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》[12]中的相應方法測定。

2污泥焚燒灰中磷浸出特性

2.1 焚燒溫度對污泥焚燒灰中磷浸出的影響

實驗研究了不同焚燒溫度對磷回收的影響，最低焚燒溫度設定為600℃，根據(jù)污泥的熱重分析,污泥的燃盡溫度為606.8℃，最高溫度設定為900℃，是避免超過焚燒灰熔點。

圖1　焚燒溫度對污泥焚燒灰浸出液中-P浸出(a),

percentage(c) in sludge ashes supernatant

2.2 酸堿濃度對污泥焚燒灰中磷浸出的影響

圖2　不同酸堿濃度對污泥焚燒灰浸出液中-P(a),

percentage(c)in sludge ashes supernatant

2.3 液固比對污泥焚燒灰磷浸出的影響

圖3　液固比對污泥焚燒灰-P

2.4 浸提溫度對焚燒灰中磷浸出的影響

圖4　浸提溫度對焚燒灰中-P浸出量(a),

percentage(b) from sludge ashes

2.5 浸提時間對污泥焚燒灰中磷浸出的影響

圖5　污泥焚燒灰浸出液中浸

3污泥焚燒灰中重金屬浸出特性

3.1 不同焚燒溫度污泥焚燒灰重金屬浸出

焚燒灰中重金屬的殘留率主要受兩方面影響，一是焚燒過程中，水分不斷蒸發(fā)、污泥中揮發(fā)分逐漸燃盡，這使得底灰中重金屬含量升高，二是重金屬在高溫下容易揮發(fā)，也可能伴隨飛灰飛出，這就會導致焚燒底灰中重金屬含量降低。因此，底灰中重金屬殘留量的多少取決于這兩方面因素的競爭作用，表1所示的是不同溫度焚燒灰中各重金屬含量。

分析可知，隨焚燒溫度升高，焚燒灰中殘留的Cu、Ni和Zn含量均有增加，而Cd、Cr和Pb含量隨焚燒溫度升高略有減少，這一結論與李愛民等[14]研究結論一致。900℃焚燒灰中Zn的含量最高，其次是Cu和Cr，Pb和Ni的含量相對較低，Cd含量最少，這或許與污泥本身重金屬含量及Pb、Cd易揮發(fā)性有關。圖6顯示的是不同焚燒溫度條件下污泥焚燒灰中重金屬浸出率變化，由圖可以看出，不同重金屬浸出率受焚燒溫度影響變化不同，Cd、Ni和Pb的浸出率隨焚燒溫度升高逐漸增大，900℃時浸出率最大，分別為40%、22%和3%左右。但以H2SO4為浸取劑時，Pb的浸出率隨焚燒溫度升高而減小，900℃時Pb的浸出率最小，僅有0.35%，Cr的浸出率開始時隨溫度升高而增大，焚燒溫度為700℃時，焚燒灰中Cr的浸出率最大，為23%左右，溫度升高到900℃時，浸出率反而會下降。當溫度升高到700℃后，繼續(xù)升高浸提溫度，Cu浸出率變化很小，Zn的浸出率隨焚燒溫度的升高略有降低，以HNO3為浸取劑時，焚燒溫度由600℃升高到900℃，Zn浸出率降低了8.3%。

3.2 不同酸濃度條件污泥焚燒灰重金屬浸出特性

由圖7可知，酸濃度較小(小于0.5mol/L)時，900℃焚燒灰中重金屬浸出率均隨酸濃度增加而急速增大，繼續(xù)增加酸濃度，重金屬浸出特性各異。同一種酸對污泥焚燒灰中不同重金屬浸出率不同，比如H2SO4對Cd最大浸出率為23.1%，而對應Ni的浸出率僅有13.0%。特定濃度條件下，同種酸對污泥焚燒灰中不同重金屬浸出率影響也不同，比如0.5mol/L的HCl對Ni的浸出率高達27.6%，而對Pb的浸出率僅有10.2%。

表1　不同焚燒溫度下污泥焚燒灰中重金屬含量

圖6　不同焚燒溫度對污泥焚燒灰重金屬浸出率的影響

圖7　不同酸濃度對污泥焚燒灰重金屬浸出率的影響

分析圖7還可得出，酸種類對污泥焚燒灰中Cd、Cu和Zn的浸出率影響不大，而對Cr、Ni和Pb的浸出影響較大。以HNO3為浸提劑時，污泥焚燒灰中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的浸出率均比其他兩種酸條件下大，最大浸出率分別為25.6%、26.8%、20.0%、24.1%、13.0%和23.4%；以H2SO4為浸提劑時，與其他兩種酸相比，污泥焚燒灰中Cd、Cr、Ni和Pb的浸出率均最?。灰訦Cl為浸提劑時，對污泥焚燒灰中Zn的浸出率最低，而對Cd、Cr和Pb的浸出效果均介于HNO3和H2SO4之間、因此，從重金屬浸出角度考慮，在從污泥焚燒灰中提取磷時，也應選擇H2SO4作為浸提劑。

3.3 不同浸提時間污泥焚燒灰重金屬浸出

如圖8所示，對于Cr、Pb和Zn，浸提時間的變化對其浸出率的影響作用不大，在一定量的浸出液中浸出時，這三種重金屬能在短時間內(nèi)達到浸出平衡；Cd隨浸出時間大致呈下降趨勢，這或許與已釋放到水溶液中的重金屬離子在復雜的物理化學綜合作用下又重新吸附到污泥焚燒灰顆粒表面有關[15]；Cu受3種酸影響，浸出規(guī)律隨時間變化各不相同，以H2SO4為浸取劑時，浸出率隨時間逐漸減小，以HCl為浸取劑時，浸出率隨時間逐漸增大，而以HNO3為浸取劑時，Cu浸出率受浸出時間影響較小；Ni的浸出率隨時間變化較復雜，既會出現(xiàn)浸出極大值，也有極小值出現(xiàn)，這可能與重金屬在浸提過程中的吸附-解吸附相關，Ni浸出量在前20min增加，可能是以弱吸附態(tài)形式與焚燒灰結合的Ni迅速解吸釋放到溶液中，隨浸出時間增加浸出率又減小，可能也是由于釋放到溶液中的Ni又被吸附到顆粒表面。由此可見，污泥焚燒灰中重金屬的浸出過程非常復雜，是各因素綜合作用，使重金屬在釋放過程中保持“釋放-解吸-再釋放”的動態(tài)平衡。

圖8　不同浸提時間對污泥焚燒灰重金屬浸出率的影響

4結論

(2)酸浸提焚燒灰中磷時，表現(xiàn)為快速釋放后緩慢平衡的特點，最佳浸提時間20min時；焚燒灰中磷浸出量隨液固比增加而增加，但液固比超過50后，磷浸出量增加不明顯，因此提取磷的最佳液固比為50。

參考文獻：

[1]Balmr P. Phosphorus recovery-an overview of potentials and possibilities[J]. Water Science & Technology, 2004, 49(10): 185-190.

[2]Duley B. Recycling phosphorus by recovery from sewage CEEP[C]. Second Internoitional Conference on the Recovery of Phosporus from sewage and Animal Wastes. Noordwijkerhout: The Netherlands, 2001.

[3]Biswas B K, Inoue K, Harada H, et al. Leaching of phosphorus from incinerated sewage sludge ash by means of acid extraction followed by adsorption on orange waste gel[J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21(12): 1753-1760.

[4]Wzorek Z, Jodko M, Gorazda K, et al. Extraction of phosphorus compounds from ashes from thermal processing of sewage sludge[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2006, 19(1): 39-50.

[5]Atienza—Martínez M, Gea G, Arauzo J, et al. Phosphorus recovery from sewage sludge char ash[J]. Biomass and Bioenergy, 2014, 65: 42-50.

[6]張衍國, 奉華. 城市污水污泥焚燒過程中的重金屬遷移特性[J]. 環(huán)境保護, 2000(12): 35-36.

Yanguo Zhang, Hua Feng. Migration property of heavy metal in the incineration of sewage sludge[J]. Environmental Protection, 2000(12): 35-36.

[7]趙由才, 蒲敏, 黃仁華. 危險廢物處理技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 環(huán)境科學與工程中心, 2003.

Youcai Zhao, Min Pu, Renhua Huang. Hazardous Waste Treatment[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003.

[8]嚴銳. 城市污泥中重金屬的處理及農(nóng)業(yè)資源化的研究[D]. 北京： 北京建筑大學, 2014.

Rui Yan. Research of treatment of heavy metals and utilization in agriculture of municipal sludge[D].Beijing： Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2014.

[9]黃建歡. 垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出特性及其水泥固化穩(wěn)定研究[D]. 廣州: 華南理工, 2013.

Jianhuan Huang. The Leaching Characteristics of Heavy Metals from Municipal Solid Waste Fly Ash and Experimental Study on Cement Solidification[D].Guangzhou： South China University of Technology, 2013.

[10]鄒升升. 污泥固化和焚燒及其重金屬浸出的試驗研究[D]. 太原：太原理工大學, 2011.

Shengsheng Zou. Study on Sludge Solidification and Sludge Incineration and Their Heavy Metal Leaching[D]. Taiyuan： Taiyuan University of Technology, 2011.

[11]魏復盛, 畢彤, 齊文啟. 水和廢水檢測分析方法 (第四版)[M]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2002.

Fusheng Wei, Tong Bi, Wenqi Qi. Detection and analysis method of water and wastewater (Fourth Edition)[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002.

[12]魯如坤. 土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)科技出版社, 1999.

Rukun Lu. Chemical analysis technique in soil and agricultural[M]. Beijing: China Agricultural Science and Technology Press, 2002.

[13]Biswas B K, Inoue K, Harada H, et al. Leaching of phosphorus from incinerated sewage sludge ash by means of acid extraction followed by adsorption on orange waste gel[J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21(12): 1753-1760.

[14]李愛民, 曲艷麗, 姚偉, 等. 污泥焚燒底灰中重金屬殘留特性的實驗研究[J]. 環(huán)境污染治理技術與設備, 2002, 3(11): 20-24.

Aimin Li, Yanli Qu, Wei Yao, et al. An experimental study on remains property of heavy metals in the bottom ash[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2002, 3(11): 20-24.

[15]李偉新. 浸提時間對城市污泥重金屬浸出特性的影響[J]. 水科學與工程技術, 2012(2): 43-45.

Weixin Li. Experimental study on the effects of extraction time on the leachability of heavy metals in sewage sludge[J]. Water Sciences and Engineering Technology, 2012(2): 43-45.

責任編輯龐旻

Release Characteristics of Phosphorus and Heavy Metals from Incinerated Sludge Ash of Aquatic Products Processing Plant

WEI Ming-Ze1， ZHANG Cai-Jie1， QI Xiu-Zhi2， ZHANG Ke-Ting2， JIN Chun-Ji1

( 1.The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2.Minglang Environmental Engineering Co. Ltd., Qingdao 266061, China)

Abstract：This study reports the leaching characteristics of phosphorus and heavy metals in the sludge incineration ash of aquatic products processing plant on condition of using acid and heating. The conclusion is that: the leaching content of -P in sludge incineration ash is 150.0 mg/g at a incineration temperature of 600 ℃, and the leaching content representing an increase of 15.1% when the leaching temperature is 900 ℃, while maximum leaching rate of heavy metals Cd, Ni and Pb in incinerated ash were 40%, 22% and 3% respectively. Acid concentration have more effect on extraction of phosphorus, and the optimum extracting concentrations of H2SO4, HCl and HNO3were 0.2, 0.5 and 0.5 mol/L respectively. Leaching rate of TP up to 80% and leaching content of -P were respectively as high as 182.9, 174.0 and 187.8 mg/g. Heavy metals has less leaching when 0.2 mol/L H2SO(4 )was used, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn have the maximum extraction rate, which were respectively 23.1%, 18.0%, 19.5%, 12.9%, 4.8% and 21.1%. The characteristics of leaching characteristics showed fast release followed by a slow equilibrium, when the optimum extraction time is 20 min, release rate of TP was more than 75%, of which more than 95% was the easy recovery of -P. Different extraction temperature has little effect on leaching rate of TP in sludge incineration ash, and more than 90% of the leach solution is -P, so normal leaching temperature can be considered.

Key words:incineration ash； phosphorus； heavy metal； leaching rate

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150255

中圖法分類號：X131.3

文獻標志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)04-118-09

作者簡介：魏銘澤(1992-)，男，碩士生。E-mail:673585065@qq.com**通訊作者： E-mail:jinhou@ouc.edu.cn

收稿日期：2015-07-13；

修訂日期：2015-09-04

*基金項目：山東省自然科學基金項目(ZR2011BM014)資助

Supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2011BM014)