不同鉛膏含酸量及固化工藝條件對(duì)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成和形貌的影響研究

張興，張祖波，戴長(zhǎng)松（1. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000 . 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

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不同鉛膏含酸量及固化工藝條件對(duì)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成和形貌的影響研究

張興1*，張祖波1,2，戴長(zhǎng)松2
（1. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：不同鉛膏含酸量及固化工藝條件對(duì)正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成及形貌有著顯著影響。本文通過調(diào)整正極鉛膏含酸量并將 4BS 晶種添加于正極鉛膏中進(jìn)行和膏、極板涂填，在不同溫度及濕度條件下進(jìn)行固化制備正極生板。通過采用 X 射線衍射技術(shù)（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）對(duì)上述在不同固化條件下制備的正極生板活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成和形貌進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著固化溫度和相對(duì)濕度的提高，正極活性物質(zhì)中 ω(4BS) 逐漸增大，添加 4BS 晶種更有利于正極中 ω (4BS) 的增加。

關(guān)鍵詞：四堿式硫酸鉛；鉛酸蓄電池；固化；正極板；晶種；鉛膏

*通訊聯(lián)系人

0 前言

目前，國內(nèi)外鉛酸蓄電池企業(yè)為提高正極活性物質(zhì)中四堿式硫酸鉛（4BS）的量，通常采用高溫和膏或高溫固化工藝，來增加正極板鉛膏的強(qiáng)度，從而提高蓄電池的循環(huán)使用壽命[1-2]。但是高溫和膏和高溫固化工藝很難控制所產(chǎn)生的 4BS 的量和結(jié)晶尺寸的大小。一旦 4BS 過量且顆粒尺寸過大，將會(huì)造成正極板化成困難[3-4]，因此，很多企業(yè)不得不重新對(duì)化成工藝進(jìn)行調(diào)整；然而，由于蓄電池制造工藝流程繁雜，過多的工藝更改將延長(zhǎng)開發(fā)和性能驗(yàn)證周期，增加研發(fā)成本。為了解決這一問題，近些年來，很多國外研究機(jī)構(gòu)及蓄電池制造企業(yè)提出了引入 4BS 晶種的固化工藝來誘導(dǎo)并控制 4BS晶體的生長(zhǎng)[5]，并且通過控制鉛膏的含酸量和改變固化工藝條件，來實(shí)現(xiàn)控制 4BS 的量及其顆粒的大小[6-7]。

本文則通過調(diào)整正極鉛膏含酸量并將 4BS 晶種添加于正極鉛膏中進(jìn)行和膏、極板涂填，在不同溫度及濕度條件下進(jìn)行固化制備正極生板。采用全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，通過采用 X 射線衍射技術(shù)（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）對(duì)上述在不同固化條件下正極生板活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成和形貌進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

超細(xì) 4BS 晶種（外購）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），工作電壓為 20 kV，主要用來觀察樣品的形貌（測(cè)試之前樣品先進(jìn)行噴金處理）；X 射線衍射儀，測(cè)試條件：輻射源為 Cu 靶，管電壓為40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°；和膏用硫酸溶液（ρ=1.38 g/cm3）；聚酯短纖維（外購）；去離子水；索維瑪固化室等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，因子數(shù)為 2，分別為鉛膏含酸量和固化工藝條件。固化工藝條件因子水平數(shù)設(shè)置為 4，分別為低溫高濕（溫度 45 ℃，濕度 98 %）、中溫高濕（溫度 60 ℃，濕度 98 %）、高溫高濕（溫度 75 ℃，濕度 98 %）、低溫低濕（溫度 50 ℃，濕度 55 %） 四種固化工藝。鉛膏含酸量因子水平數(shù)設(shè)置為 4，每千克鉛膏含水量分別為 49.92 g（配方 1）、34.38 g（配方 2）、48.6 g（配方 3）、45.12 g（配方 4），并在配方 1 中增加4BS 晶種（其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.579 %）作為參照。展開4×4 全因子實(shí)驗(yàn)，正極板柵選 Pb-Ca-Sn-Al 連續(xù)擴(kuò)展拉網(wǎng)板柵，對(duì)固化完畢的干正極生板進(jìn)行 XRD、FE-SEM 對(duì)比分析。具體實(shí)驗(yàn)安排見表 1。

表 1　全因子隨機(jī)實(shí)驗(yàn)開展順序

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

通過 XRD 測(cè)試技術(shù)，測(cè)試固化后負(fù)極活性物質(zhì)的 XRD 圖譜，對(duì)正極生極板中成分進(jìn)行定性分析及半定量分析，XRD 分析處理采用 X'Pert HighScore 軟件。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn) PDF 檢索卡片對(duì)正極板中的活性物質(zhì)物相進(jìn)行定性分析，同時(shí)與各物質(zhì)的特征峰的衍射角和相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，對(duì)活性物質(zhì)中 ω(α-PbO)、ω(β-PbO)、ω(3BS)、ω(4BS) 分別進(jìn)行物相檢索并利用 RIR 值進(jìn)行半定量分析，其中 α-PbO 的標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為 05-0561，特征峰 2θ=28.6°、31.8°、48.6°；斜方晶 β-PbO 的標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為 35-1482，特征峰 2θ=29.1°、56.0°、66.5°；3BS 的標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為29-0781，特征峰 2θ=15.3°、27.3°、28.5°。不同固化條件下的生板活性物質(zhì)中 ω(α-PbO)、ω(β-PbO)、ω(3BS)、ω(4BS）變化情況如表 2 所示。

表 2　不同固化條件下的生板活性物質(zhì)中的成分變化

從表 2 中可以看出，采用不同的鉛膏含酸量的正極板在 4 種固化工藝條件下進(jìn)行固化，其正極活性物質(zhì)中均不存在一堿式硫酸鉛（1BS），說明固化工藝條件和鉛膏含酸量對(duì)正極活性物質(zhì)中一堿式硫酸鉛的含量沒有影響。

此外，從圖 1 中可以明顯看出，采用高溫高濕固化工藝時(shí)，鉛膏含酸量對(duì)正極板活性物質(zhì)中ω(4BS) 影響并不大，不同鉛膏含酸量的正極板同樣在高溫高濕條件下進(jìn)行固化時(shí)，ω(4BS) 的差異很小，甚至在配方 1 中添加了 4BS 晶種，采用高溫高濕固化工藝后，正極活性物質(zhì)中 ω(4BS) 也僅略有提高，幅度不大。相反，在低溫高濕固化條件下，鉛膏的含酸量卻對(duì)正極活性物質(zhì)中 4BS 含量有很大的影響。在圖 2 可以看出，不同鉛膏含酸量的正極板在高溫高濕固化工藝下進(jìn)行固化時(shí)，活性物質(zhì)中 ω(3BS) 非常接近，說明在高溫高濕條件下，鉛膏的含酸量對(duì) ω(4BS) 影響不大。

2.2 FE-SEM分析

不同鉛膏酸含量的正極生板固化完成后，分別對(duì)其活性物質(zhì)進(jìn)行 FE-SEM 測(cè)試，結(jié)果圖 3 所示。由圖中可以看出，在配方 1 中，由于和膏過程中，正極鉛膏中添加了超細(xì) 4BS 晶種，在 4 種固化工藝條件下 ω(4BS) 均較高，且晶粒呈針狀結(jié)構(gòu)，尤其采用高溫高濕固化工藝時(shí)，ω(4BS) 達(dá)到 83.4 %。在配方 1 中添加了部分 4BS 晶種后，除在低溫低濕固化工藝條件下沒有粗大針狀的 4BS 晶體生成，其余三種 4BS 周圍細(xì)小的顆粒是 3BS。硫酸的量對(duì)添加劑 4BS 的引晶作用沒有明顯的影響。

圖 1　鉛膏含酸量、固化工藝條件對(duì)正極活性物質(zhì)ω(4BS) 的影響

圖 2　鉛膏含酸量、固化工藝條件對(duì)正極活性物質(zhì) ω(3BS) 的影響

對(duì)于不同的固化工藝，可以看出，由于和膏時(shí)在配方 1 正極鉛膏中添加了超細(xì) 4BS 晶種，因此，正極板固化后，呈現(xiàn)長(zhǎng)粗針狀，相互交錯(cuò)，具有較強(qiáng)的骨架結(jié)構(gòu)[6-9]，ω(4BS) 較高。但值得注意的是，在采用高溫高濕固化工藝中，SEM 圖均顯示出 4 種配方活性物質(zhì)中均含有 4BS 晶體結(jié)構(gòu)，表明在高溫高濕固化工藝條件下，4 種配方活性物質(zhì)中 ω(4BS) 均較高，說明在高溫高濕固化工藝條件下，無論是否添加 4BS 晶種，均有利于 4BS晶體的形成。而在低溫低濕固化工藝中，除了配方 1 之外，其他的三種配方的 SEM 圖中宏觀結(jié)構(gòu)均缺少明顯的 4BS 骨架結(jié)構(gòu)，而是由較小 3BS 和α-PbO 晶體組成了緊密聚集體。

3 結(jié)論

由本文實(shí)驗(yàn)及分析得出以下結(jié)果：

（1）對(duì)于不同鉛膏含酸量配方，在采用高濕固化條件時(shí)（相對(duì)濕度 98 % ），固化溫度越高，ω(4BS) 越高，ω(3BS) 降低，同時(shí) 4BS 結(jié)晶骨架越完全，形成針柱狀顆粒越多。

圖 3　極板活性物質(zhì) SEM 圖

（2） 在和膏時(shí)添加一定量的 4BS 晶種，能促進(jìn)極板內(nèi)部柱狀 4BS 生成，但在高溫高濕條件下，4BS 晶種的添加，對(duì) ω(4BS) 的提升并未有決定性作用。

（3）當(dāng)采用低溫低濕固化工藝時(shí)，若在和膏時(shí)活性物質(zhì)中不添加一定量的 4BS 晶種，則正極板活性物質(zhì)主要為片狀結(jié)構(gòu) 3BS，幾乎沒有 4BS 晶體的生成。

（4）和膏時(shí)活性物質(zhì)中添加一定量的 4BS 晶種，當(dāng)極板在中溫高濕固化工藝時(shí)，雖然活物質(zhì)中ω(4BS) 相對(duì)會(huì)有所降低（ 77.7 % ），但正極板產(chǎn)生的 4BS 柱狀晶粒均勻一致較好且孔隙率較大，這將會(huì)對(duì)后續(xù)正極板的化成提供便利。

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Study on the infl uence of different content of sulfuric acid and curing conditions on the structure and morphology of positive active materials

ZHANG Xing1*, ZHANG Zubo1,2, DAI Changsong2
(1. Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000; 2. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:Different acid content or curing conditions have a significant impact on the structure, composition and morphology of the positive active material. In this paper, the positive paste was prepared by adjusting acid content and adding 4BS seed. The green positive plates were cured under the conditions of different temperatures and humidity after pasting process. The structural composition and morphology of the positive active materials prepared under different curing conditions were studied by X-ray diffraction technique (XRD) and fi eld emission scanning electron microscope technology (FESEM). The results showed that 4BS content of the positive active material gradually increased with the increased curing temperature, relative humidity and acid content of positive paste. 4BS content of positive active material increased while 4BS seeds were added in particular.

Key words:tetrabasic lead sulphate; lead-acid battery; curing; positive plate; seed crystal; lead paste

收稿日期：2015–03–27

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2016)02-80-05