林發(fā)蓉 周忠蓉 鐘曉英 盧慧軍

(1.龍佰四川鈦業(yè)有限公司，四川德陽(yáng)，618009；2.襄陽(yáng)龍蟒鈦業(yè)有限公司，湖北襄陽(yáng)，441000)

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中，涉及到兩類晶種：水解晶種和煅燒晶種，因其性質(zhì)特征的差異發(fā)揮不同的作用，所以其制備工藝也相差甚多。(1)一般水解晶種主要作用是作為硫酸(氧)鈦水解為偏鈦酸的晶核，促使快速水解，提高水解產(chǎn)率，并提高顏料性能。其晶種粒子小、晶化度低、制備溫度低、時(shí)間短，其形狀文獻(xiàn)中介紹有兩種：一種為針狀，長(zhǎng)度為10 nm-20nm，寬度為5 nm-10nm；另一種為球形，平均粒徑為2 nm-8nm。(2)煅燒晶種主作用是誘使偏鈦酸轉(zhuǎn)化為金紅石，降低煅燒溫度，提高顏料性能。其粒徑大、晶化度高、制備溫度高、制備時(shí)間長(zhǎng)，其形狀為柳葉狀(也稱紡錘狀)，粒徑為40 nm-140nm。

關(guān)于兩類晶種制備工藝國(guó)內(nèi)外有很多文獻(xiàn)報(bào)道。

1 水解晶種制備工藝介紹

水解晶種制備工藝根據(jù)采用的原料不同大致可分為三類：濃鈦液為原料類；四氯化鈦和硫酸氧鈦為原料類；偏鈦酸為原料類。

1.1 硫酸氧鈦(鈦液)作為原料制備水解晶種的工藝

利用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鈦液為原料，利用堿(氨)進(jìn)行中和，控制適宜的pH值和適宜的溫度、時(shí)間，制備水解晶種，其制備周期短、流程簡(jiǎn)單、成本較低。晶體外觀為透明淡綠色的膠體，不具有煅燒活性，煅燒時(shí)需另外添加煅燒晶種，如英國(guó)專利GB388978A[1]介紹了一種利用鈦液制備水解晶種的方法，英國(guó)專利GB447059A[3]利用鈦白粉生產(chǎn)中間產(chǎn)物硫酸氧鈦(鈦液)為原料，采用堿或氨水進(jìn)行中和，河南師范大學(xué)CN85103475A[4]介紹了一種稀氨中和工業(yè)硫酸鈦溶液，得到高活性的氨中和晶種。

1.2 四氯化鈦、硫酸氧鈦?zhàn)鳛樵现苽渌饩ХN的工藝

采用鈦白粉生產(chǎn)流程外的物質(zhì)為原料，如TiCl4、硫酸氧鈦為原料，制備金紅石型促進(jìn)性型和混晶型晶種，這類晶種除了水解作用以外，也具有一定的煅燒活性，在水解時(shí)加入，煅燒時(shí)可減少煅燒晶種加量。其中TiCl4為原料的晶種因其活性高、工藝流程短而成為目前最為理想的外加晶種工藝，但其存在原料昂貴、受市場(chǎng)波動(dòng)影響大、運(yùn)輸安全環(huán)保問(wèn)題而受到限制推廣。如攀鋼專利CN101698505A[5]介紹了一種利用堿中和四氯化鈦水溶液制備金紅石型水解外加晶種的方法，英國(guó)專利GB2291052[6]介紹兩種四氯化鈦為原料的晶種制備方法。

1.3 偏鈦酸作為原料制備水解晶種的工藝

第三類是后來(lái)發(fā)展的采用鈦白粉生產(chǎn)流程中的中間產(chǎn)物偏鈦酸為原料，將偏鈦酸用濃硫酸進(jìn)行酸溶，變?yōu)榧儍舻牧蛩嵫踱伻芤?，用堿液進(jìn)行緩慢沉淀、洗滌，得到正鈦酸，再用一元酸酸溶得到納米級(jí)水解晶種(一般該類晶種也具有煅燒活性，有的文獻(xiàn)直接稱之為雙效晶種)，活性可以與TiCl4為原料的晶種相當(dāng)，但其制備過(guò)程經(jīng)歷酸溶(偏鈦酸)、過(guò)濾稀釋、沉淀、洗滌、酸溶(正鈦酸)等工序，相對(duì)于TiCl4為原料的晶種制備工藝而言，這種晶種制備工藝流程長(zhǎng)、原材料消耗多(4倍的硫酸，8倍碳酸鈉)、晶種質(zhì)量波動(dòng)大等弊端，也難以廣泛推廣應(yīng)用。

偏鈦酸作為原料制備水解晶種工藝文獻(xiàn)專利中介紹有兩種路線：酸溶路線和堿溶路線。

(1)酸溶路線：用4-5倍的濃硫酸酸溶偏鈦酸，得到硫酸鈦溶液，冷卻、稀釋，將其稀釋液加入到稀的碳酸鈉等堿液中，控制pH值為7.0-9.0，得到正鈦酸，過(guò)濾、洗滌，再用氫氟酸與鹽酸在較低溫度下短時(shí)間酸溶，得到具有水解晶種性能和煅燒晶種性能的高活性雙效晶種，如四川龍蟒鈦業(yè)專利CN102390865A[7]和四川安寧鐵鈦專利CN102153136A[8]。

(2)堿溶路線：通過(guò)強(qiáng)的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽進(jìn)行堿溶，得到金屬(堿土金屬)鈦酸鹽，鈦酸鹽經(jīng)過(guò)洗滌，用大大過(guò)量的10%-20%的鹽酸進(jìn)行酸溶，在80-100℃進(jìn)行酸溶數(shù)小時(shí)，得到溶膠狀的晶種。如1937年的美國(guó)專利US2303306A[9]，利用Ba(OH)2，SrCO3，處理偏鈦酸，最后用10%-20%的鹽酸酸溶鈦酸鋇，在85-90℃保溫5h,得到溶膠狀晶種。類似的還有美國(guó)專利US2301412A[10]、US2507729A[11]。同樣，國(guó)內(nèi)的江西添光專利CN101565201A[12]也介紹了一種利用偏鈦酸生產(chǎn)鈦白粉雙效晶種的制備方法：(1)堿溶：將水洗凈化后的偏鈦酸用熱堿煮沸，堿鈦比為1.2～2:1；(2)水洗：水洗除掉過(guò)剩的氫氧化鈉和生成的硫酸鈉；(3)中和和酸溶：中和的終點(diǎn)pH值為2.8-3.1，中和后酸溶酸鈦重量比為0.18-0.26；(4)膠溶：煮沸80min-100min，得到晶體懸浮液，該懸浮液在105-300℃蒸干，研細(xì)，得到XRD分析含量90%-98%的金紅石微晶。

2 煅燒晶種制備工藝介紹

煅燒晶種工藝基本相同，采用鈦白粉生產(chǎn)的中間體偏鈦酸為原料，進(jìn)行堿溶、洗滌、(中和、洗滌)、酸溶、冷卻等主要步驟，得到的98%以上金紅石型晶體，這類晶種不能用于水解。制備工藝經(jīng)過(guò)前后的改進(jìn)，主要是針對(duì)堿溶時(shí)堿鈦比、洗滌方式進(jìn)行改善，提高堿鈦比，改善堿溶效果，采用壓濾洗滌代替傾斜法洗滌提高洗滌效率，工藝過(guò)程基本沒變,現(xiàn)舉兩個(gè)例子：

(1)國(guó)內(nèi)較早研究煅燒晶種工藝改進(jìn)的專利是湖南永利專利CN1594103A[13]，選擇了提高堿鈦比到1.7～1.9：1的堿鈦比進(jìn)行堿溶，采用壓濾的方式進(jìn)行一次洗滌，改變了澄清傾斜法洗滌方式，提高洗滌效率。

(2)朱賢榮專利CN101092245A[14]介紹了一種高活性金紅石晶種制備方法，(1)堿溶：將水洗凈化后50-70℃的偏鈦酸加入到80-100℃的氫氧化鈉中，堿鈦比為1.2 ～2.5:1；偏鈦酸濃度240-320g/L,堿的濃度為500-750g/L；(2)水洗：洗滌終點(diǎn)：洗液電導(dǎo)率小于400μs/cm；(3)中和和酸溶：中和的終點(diǎn)pH值為2.8-3.1，中和后酸溶酸鈦重量比為0.18-0.26；(4)膠溶：煮沸80min-100min，得到晶體懸浮液，該懸浮液在105-300℃蒸干，研細(xì)，得到XRD分析含量90%-98%的金紅石微晶。其中堿溶保沸時(shí)間110min-150min，鈦酸鈉冷卻溫度：55-60℃；洗滌終點(diǎn)是濾液中NaOH含量小于1.5g/L。

關(guān)于煅燒晶種的制備工藝，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道較多，但工藝路線基本相同。

3 晶種制備過(guò)程機(jī)理分析

不同的原料制備不同的晶種，其制備過(guò)程中影響最終晶種的組成和質(zhì)量因素主要包括以下幾個(gè)方面：

3.1 制備晶種的前驅(qū)物

文獻(xiàn)中認(rèn)為晶種中帶有電荷的TiO2+吸附在偏鈦酸上。文獻(xiàn)和生產(chǎn)中對(duì)晶種的制備，都不能直接用偏鈦酸與鹽酸膠溶得到晶種，而都是要經(jīng)過(guò)堿溶或堿中和沉淀鈦鹽最終變?yōu)檎佀幔倥c鹽酸膠溶得到晶種，原因是偏鈦酸與正鈦酸有著不同的結(jié)構(gòu)，偏鈦酸本身是一種聚合物(具有不太明顯晶體結(jié)構(gòu))，形貌見圖1，而正鈦酸卻是單體(無(wú)定型)。膠溶熟化前TiO2以正鈦酸的形式存在，熟化后水解晶種TiO2以無(wú)定形(或銳鈦型)的形式存在，而雙效晶種為混晶型(某些晶面特性)無(wú)定形形式存在，煅燒晶種則以金紅石型的形式存在，具體見圖2。

圖1 偏鈦酸結(jié)構(gòu)(SEM)

堿鈦比1.5：1鈦酸鈉(TEM)

3.2 正鈦酸中硫酸含量

在晶種制備溶膠時(shí)，一般都要使用一元強(qiáng)酸，水合二氧化鈦吸附一價(jià)陰離子，其半徑較小，不會(huì)阻礙銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，而二價(jià)以上陰離子會(huì)阻礙銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)中報(bào)道硫酸的含量超過(guò)6%的全部為銳鈦型。

因?yàn)橹泻偷慕K點(diǎn)不同，導(dǎo)致最后正鈦酸中硫酸的含量不一樣，pH值越低，濾餅中吸附的硫酸含量越高；pH值越高，濾餅中吸附的硫酸含量越低，可能會(huì)最終影響晶種中銳鈦與金紅石的比例以及晶種的穩(wěn)定性。有文獻(xiàn)報(bào)道：在制備二氧化鈦的過(guò)程中，添加少量的硫酸根，有利于形成銳鈦相二氧化鈦，而且最終沉淀物的zeta 電位為正值，即沉淀的表面帶正電，硫酸的添加量在H2SO4/TiO2=6%時(shí)，生成的全是銳鈦型二氧化鈦。硫酸根離子有利于形成銳鈦相二氧化鈦，因此制備水解晶種可以是含有大量硫酸鈦液、偏鈦酸，也可以是無(wú)硫酸根的四氯化鈦溶液，只是最后的金紅石比例差異，對(duì)水解的活性沒有任何影響。而煅燒晶種的作用是促進(jìn)金紅石的轉(zhuǎn)化，因此要求金紅石比例越高越好，這也是為什么煅燒晶種采用堿溶后，必須進(jìn)行盡可能的洗滌，洗滌要以控制洗水的鈉鹽和硫酸根濃度為終點(diǎn)，其主要原因是降低硫酸根的含量，提高晶種中金紅石化的比例。

3.3 膠溶酸的種類

根據(jù)生產(chǎn)工藝和制備晶種種類不同，采用不同的膠溶酸，煅燒晶種一般都是利用鹽酸，也有文獻(xiàn)提到用其他一元酸的，用量在HCl/TiO2=0.3-1.0(質(zhì)量比)不等；水解晶種根據(jù)原料不同，膠溶所用的酸也有差異，一般使用鈦液為原料的，直接利用體系鈦液中的硫酸進(jìn)行膠溶；使用四氯化鈦也是利用反應(yīng)體系中的鹽酸進(jìn)行膠溶，偏鈦酸為原料的一般也采用鹽酸，但也有合用鹽酸與氫氟酸，或用硝酸。因?yàn)橐粌r(jià)陰離子，其半徑較小，不會(huì)阻礙銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，而二價(jià)以上陰離子會(huì)阻礙銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化。

3.4 熟化溫度及時(shí)間

晶種是具有一定晶化度并帶有電荷的二氧化鈦，晶種制備中一般都需要適當(dāng)?shù)氖旎?晶化)溫度。不同種類的晶種要求不同的晶化溫度，銳鈦型水解晶種的晶化溫度一般較低，晶化度較低，僅僅是銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)中某些晶面。早期的氨中和、堿中和和四氯化鈦晶種熟化溫度一般在70℃以下，時(shí)間30min以內(nèi)；但目前本公司和國(guó)內(nèi)較多采用新的高濃度堿中和晶種，熟化溫度偏高，約在90-95℃，但時(shí)間更短，在10min以內(nèi)；金紅石型煅燒晶種的晶化溫度較高，則其熟化溫度在100-110℃左右，熟化時(shí)間90min-120min，使其具有完整的金紅石型晶型結(jié)構(gòu)；而雙效晶種是混晶型，且是先作為水解晶種，大部分應(yīng)為銳鈦型，但又需要少量轉(zhuǎn)化為金紅石，因此熟化溫度和時(shí)間在二者間。

3.5 兩種晶種的形貌差異分析

水解晶種和煅燒晶種因制備工藝不同，形貌也存在差異，因測(cè)試手段的限制，鈦液為原料的水解晶種很難被分析，文獻(xiàn)中未見到，實(shí)驗(yàn)室也未得到，本論文僅對(duì)煅燒晶種的前驅(qū)體和煅燒晶種的形貌，以及偏鈦酸為原料的雙效晶種的形貌進(jìn)行分析。

煅燒晶種的原料為偏鈦酸，前驅(qū)體為鈦酸鈉水解物，從偏鈦酸的形貌結(jié)構(gòu)可見，偏鈦酸為一種聚合物，終點(diǎn)粒徑為0.1μm-10μm(稱為二次團(tuán)聚體)，中間體為40nm-140nm的一次團(tuán)聚體，而一次團(tuán)聚體則為10nm以下的晶核團(tuán)聚而成，見圖1。

而從圖2堿溶后的鈦酸鈉的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，偏鈦酸經(jīng)1.5倍的氫氧化鈉解聚后，成為絲狀和棒狀單體，經(jīng)過(guò)鹽酸的中和水解，再高溫熟化晶化，最終得到條狀或稱柳葉狀的單個(gè)的金紅石型晶體，長(zhǎng)度約40nm-140nm，寬度20 nm-30nm。

而利用偏鈦酸原料，按照3倍的堿鈦比堿溶后的鈦酸鈉，結(jié)構(gòu)形貌未進(jìn)行分析，但從得到的雙效晶種形貌可以發(fā)現(xiàn)，晶種基本為圓形的單個(gè)體，大小為5nm-20nm，說(shuō)明偏鈦酸被解聚為更細(xì)小的鈦酸鈉(正鈦酸)見圖3。

圖3 偏鈦酸雙效晶種形貌(20萬(wàn)倍TEM)

3.6 兩種晶種的XRD差異分析

從圖4不同晶種的XRD分析可見，煅燒晶種已經(jīng)具有完整的金紅石結(jié)構(gòu)，是完整的金紅石晶體，其XRD圖譜與鈦白粉完全重合，只是峰強(qiáng)的差異；而雙效晶種仍然為無(wú)定形，但具有幾個(gè)銳鈦和金紅石型的晶面結(jié)構(gòu)，不完全等同于無(wú)定形結(jié)構(gòu)，XRD測(cè)試結(jié)果顯示金紅石比例為40%-50%，在水解時(shí)具有高的水解活性，同時(shí)也具有較高煅燒活性，真實(shí)表達(dá)了雙效晶種概念。

圖4 不同晶種的XRD圖譜

4 結(jié)論

(1)鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中需要的兩類晶種，因其作用不同，性質(zhì)差異較大，制備工藝條件也不同。但二者有一個(gè)共同點(diǎn)就是晶種前驅(qū)體均為正鈦酸，正鈦酸的質(zhì)量決定了晶種質(zhì)量。

(2)水解晶種因其制備溫度低時(shí)間短，所以一般制備的正鈦酸也必須為細(xì)小、易溶解的單體狀。

(3)煅燒晶種要求金紅石晶化度高、粒徑大、制備的溫度高時(shí)間長(zhǎng)，性質(zhì)更傾向于金紅石型晶體，對(duì)晶種組分的純度要求沒有水解晶種高。因此，采用偏鈦酸堿溶得到的鈦酸鈉，需充分洗滌，再以鹽酸中和，正鈦酸單體粒徑更大，最終得到的晶種是一種帶有乳光的懸浮液，晶體形狀大小為40nm-140nm的柳葉狀晶體。因此，煅燒晶種不能作為水解晶種使用，二者要進(jìn)行區(qū)別使用。