紀(jì)金龍

在線硝酸根分析儀測(cè)定硝酸根的測(cè)量不確定度評(píng)定

紀(jì)金龍

引言

硝酸鹽類是各類含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，也是含氮有機(jī)物最終的分解產(chǎn)物。硝酸鹽遇還原物質(zhì)可生成致癌物質(zhì)亞硝酸鹽，飲水中硝酸鹽含量過高，會(huì)導(dǎo)致血液中變性血紅蛋白增加[1]。因此，水體中硝酸根的測(cè)定是環(huán)境監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要項(xiàng)目。在線硝酸根分析儀廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，目前硝酸根的測(cè)定方法很多，主要有電極法和光度法[2]。電極法是通過測(cè)量電極電位獲得水樣中硝酸根含量，光度法的主要原理為水樣中的硝酸根與指示劑反應(yīng)后顯色，水樣的吸光度在特定波長(zhǎng)處與硝酸根含量成正比，從而對(duì)水樣中的硝酸根進(jìn)行定量分析。硝酸根測(cè)定方法主要包括極譜法、色譜法、離子選擇電極法、鎘柱還原法[3]、分光光度法[4]及紫外分光光度法[5]等。其中極譜法、色譜法和離子選擇電極法等雖然靈敏度較好,在某些方面的開發(fā)也具有良好的前景，但對(duì)儀器的要求較高，較難實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。紫外分光光度法具有較好的選擇性，操作簡(jiǎn)單，但影響因素較多，對(duì)檢測(cè)環(huán)境要求高。目前，采用酚二磺酸光度法測(cè)定水中的硝酸根是最常用的方法[6]。該方法由于測(cè)量范圍較大，顯色穩(wěn)定，在控制好試驗(yàn)條件的情況下，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，是水體監(jiān)測(cè)的推薦方法。

依據(jù)JJG 656-1990《硝酸根自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程》[7]的要求，硝酸根自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的主要檢定項(xiàng)目是電計(jì)引用誤差和儀器相對(duì)誤差兩項(xiàng)，福建省計(jì)量科學(xué)研究院的夏陽對(duì)采用電極法的硝酸根自動(dòng)檢測(cè)儀進(jìn)行了不確定度的分析和評(píng)定[8]，得到儀器示值誤差測(cè)量的擴(kuò)展不確定度為：Urel=3% （k=2），電計(jì)引用誤差測(cè)量的擴(kuò)展不確定度為：Urel=0.1%（k=2）。

本文根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[9]和JJG 656-2013《硝酸鹽氮自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程》[10]的要求，對(duì)采用光度法原理的在線硝酸根分析儀測(cè)定硝酸根過程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)該方法檢測(cè)結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性，找出分析測(cè)試過程中主要可能引入誤差的步驟，為其他重復(fù)或相似實(shí)驗(yàn)減少誤差、提高實(shí)驗(yàn)質(zhì)量提供參考。

原理與儀器

1．原理與依據(jù)

（1）測(cè)量原理

水樣通過注射泵注入反應(yīng)池中，接著調(diào)節(jié)溶液的pH值，最后加入特性顯色劑，在酸性條件下進(jìn)行顯色反應(yīng)，通過在一定波長(zhǎng)下進(jìn)行比色測(cè)定，再根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算出水樣中的硝酸根含量。本文采用NED(1-萘乙二胺二鹽酸鹽)+SAA(對(duì)氨基苯磺酰胺）比色法測(cè)量原理，在530nm波長(zhǎng)處比色測(cè)量，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器檢測(cè)其吸光度，并在電腦內(nèi)轉(zhuǎn)化為信號(hào)峰高。按照朗伯-比爾定律，紅色偶氮染料的吸光度與硝酸根的質(zhì)量濃度成正比，從而實(shí)現(xiàn)硝酸根在線分析。

（2）測(cè)量依據(jù)

JJG 656-2013 《硝酸鹽氮自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程》；JJG 656-1990《硝酸根自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程》。

2．主要儀器、試劑和條件

（1）主要儀器

JC516-8000型在線硝酸根分析儀；絕緣電阻表，500V，10級(jí)；秒表，分辨力0.01 S；分析天平，最小分度值0.1 mg；玻璃量器，A級(jí)。

（2）試劑

水中硝酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg/L），相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1% （k=2），產(chǎn)品編號(hào)GBW(E)080265，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。

（3）測(cè)量條件

環(huán)境溫度：(5～40)℃；

環(huán)境濕度：≤90%RH；

供電電源：電壓AC(220±22)V，(50±1)Hz；

室內(nèi)空間要求：室內(nèi)工作臺(tái)面必需保持平整，并保持室內(nèi)通風(fēng)；

其他：不影響儀器正常工作的電磁場(chǎng)干擾和震動(dòng)，應(yīng)避開腐蝕性氣體。

實(shí)驗(yàn)方法

1．標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：以購(gòu)買的質(zhì)量濃度為100mg/L的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，按其證書所述使用方法配制成質(zhì)量濃度為2mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

2．樣品測(cè)試

儀器運(yùn)行穩(wěn)定后,對(duì)配制好的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液進(jìn)行連續(xù)重復(fù)測(cè)定。

數(shù)學(xué)模型

在測(cè)量不確定度評(píng)定中，建立數(shù)學(xué)模型也稱為測(cè)量模型化，目的是建立被測(cè)量與各影響量之間的函數(shù)關(guān)系。采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(x)和吸光度反映的電信號(hào)值(y)進(jìn)行線性回歸，建立方程：y=a+bx。

不確定度評(píng)定

1．不確定度分量的來源

不確定度來源有：硝酸根標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制及稀釋引入的不確定度；測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度；連續(xù)流動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)引入的不確定度。

2．不確定度分量的評(píng)定

（1）硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cNO3-)

硝酸根使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的標(biāo)準(zhǔn)溶液，產(chǎn)品編號(hào)GBW(E)080265，其質(zhì)量濃度為100mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%（k=2）。按正態(tài)分布(k=2，p=95%)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

將標(biāo)準(zhǔn)液100mg/L用10 mL單標(biāo)線吸管(A級(jí))準(zhǔn)確移取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL到500 mL容量瓶 (A級(jí))中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，稀釋50倍，配得質(zhì)量濃度為2.00 mg/L的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液。

①10 mL單標(biāo)線吸管(A級(jí))移取溶液所引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V10)。用10 mL單標(biāo)線吸管(A級(jí))量取溶液，其不確定度主要包括三個(gè)部分：

吸管體積的不確定度：10 mL單標(biāo)線吸管(A級(jí))的容量允差為±0.020 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度為

取溶液至吸管刻度處引入的不確定度：估計(jì)誤差為0.004 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度為：

實(shí)際溫度與校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度：設(shè)溶液溫度變化范圍為（20±2）℃，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化為10.00 mL×2℃× 2.1×10-4/℃=0.0042 mL，按均勻分布考慮，包含因子，不確定度為

以上3項(xiàng)合成得出：

②500 mL容量瓶 (A級(jí))體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V500)。用500 mL容量瓶(A級(jí))稀釋溶液，其不確定度主要包括三個(gè)部分：

容量瓶體積的不確定度：500 mL容量瓶 (A級(jí))的容量允差為 ±0.25 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度為：

稀釋至容量瓶刻度處引入的不確定度：估計(jì)誤差為0.05mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度為：

實(shí)際溫度與校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度：設(shè)溶液溫度變化范圍為（20±2）℃，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化為500.00mL×2℃× 2.1×10-4/℃=0.2100mL，按均勻分布考慮，包含因子，不確定度為

以上3項(xiàng)合成得出：

③硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋50倍的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V)的合成

（3）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度評(píng)定urel(rep)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)以實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，以A類評(píng)定方法進(jìn)行評(píng)定，其測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 2.00 mg/L的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定結(jié)果

計(jì)算得平均值為2.11 mg/L，則樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度為：

（4）連續(xù)流動(dòng)分析測(cè)試系統(tǒng)引入的不確定度urel(儀)

連續(xù)流動(dòng)分析水中硝酸根檢測(cè)方法的不確定度包括：蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速穩(wěn)定性、進(jìn)樣器、混合器及光學(xué)檢測(cè)裝置等系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度。

查閱連續(xù)流動(dòng)分析方法手冊(cè)，結(jié)合歷史數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，儀器處理中產(chǎn)生的不確定度以測(cè)定值的2%估計(jì)，并按均勻分布(k=3)計(jì)算，則儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3．合成不確定度

在線硝酸根分析儀測(cè)定水中硝酸根的合成相對(duì)不確定度為：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)水樣硝酸根的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(c)=2.11 mg/L×urel(c)=0.0346 mg/L

4．?dāng)U展不確定度

取包含因子k=2（近似95%的置信概率），測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)水樣硝酸根的擴(kuò)展不確定度為：

U(c)=k u(c)=2×0.0346 mg/L=0.07 mg/L 5．不確定度報(bào)告

在線硝酸根分析儀測(cè)定水中硝酸根測(cè)量結(jié)果為（2.11±0.07）mg/L，k=2。

結(jié)論

1．在線硝酸根水質(zhì)分析儀測(cè)量水樣中硝酸根，測(cè)定結(jié)果為2.11mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.07 mg/L, k=2。

2．在不考慮曲線擬合引入不確定度的情況下，對(duì)不確定度貢獻(xiàn)最大的因素為樣品重復(fù)測(cè)定和在線連續(xù)流動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)引入的不確定度。

（作者單位：廈門市計(jì)量檢定測(cè)試院）

[1]張菊英,吳敏． 生活飲用水中硝酸鹽氮含量分析[J]．醫(yī)學(xué)信息,2008,21(9)：1673-1674

[2]齊文啟.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].(第4版).北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002

[3]趙萍,陳金輝,肖靖澤.在線鎘柱還原-流動(dòng)注射分析法測(cè)定水中的硝酸鹽/亞硝酸鹽 [J].生命科學(xué)儀器, 2007,5(6)：19-22

[4]鄒麗麗.原子吸收分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮[J].醫(yī)學(xué)動(dòng)物防制,2007,23(4)：316

[5]李紅玫,趙侖.紫外分光光度法測(cè)定環(huán)境水中的硝酸鹽氮[J].長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào),2003,22(1)：23-24

[6]戴若虹.酚二磺酸光度法測(cè)定水中硝酸氮的探討[J].云南環(huán)境科學(xué),2003,22(4)：63-64

[7]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 656-1990硝酸根自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程[S]

[8]夏陽.硝酸根自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀示值誤差測(cè)量不確定度評(píng)定[J].計(jì)量與測(cè)試技術(shù),2014,41(3)：87-88

[9]JJF1059.1-2012．測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013

[10]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 656-2013硝酸鹽氮自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程[S]