劉俊龍，師瑞娟倡，管清梅，廖榮寶，宋崇富

焙燒溫度對絲光沸石催化羰基化反應的影響

劉俊龍1，2，師瑞娟1，2倡，管清梅1，2，廖榮寶1，2，宋崇富1，2

1.阜陽師范學院化學與材料工程學院，安徽阜陽，236041；2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點實驗室，安徽阜陽，236041

用離子交換法合成了酸性絲光沸石，考察了焙燒溫度對二甲醚羰基化反應的影響。利用X射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（IR）以及程序升溫等技術(shù)（T PD）對其進行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征，并考察了催化二甲醚羰基化反應性能。結(jié)果表明，在773～973 K溫度范圍內(nèi)，隨焙燒溫度的升高，絲光沸石Brnsted酸含量逐漸從86%降低到20%，而Lew is酸含量相應增加；催化二甲醚羰基化反應的活性隨焙燒溫度的升高逐漸從0.84 mmol g h降低到0.04 mmol g h，并與B酸含量成線性關(guān)系，說明絲光沸石內(nèi)B酸位是該反應的催化活性位。

絲光沸石；焙燒溫度；羰基化反應；酸性

乙酸是一種重要的基本有機化工原料，主要用于合成乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸鹽和氯代乙酸等產(chǎn)品，還是合成纖維、膠粘劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料的重要原料，也是優(yōu)良的有機溶劑，在塑料、橡膠、印刷等行業(yè)中也有十分廣泛的用途［1］。目前乙酸合成主要是基于孟山都公司銠基催化和BP公司銥基催化的甲醇羰基化路線［2］。但是，這種貴金屬催化路線需要昂貴的銠或銥金屬作催化劑，另外還需要鹵代烴作助劑，反應過程中產(chǎn)生的強酸性物質(zhì)對設備腐蝕嚴重。因此，尋找無鹵、非貴金屬催化羰基化合成路線一直是催化學術(shù)界研究的熱點。

沸石分子篩是具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的晶體材料，因其具有較強的表面酸性和獨特的結(jié)構(gòu)，被廣泛應用于石油煉制、吸附、離子交換等領(lǐng)域［3］。絲光沸石是一種具有12元環(huán)主孔道和平行的8元環(huán)側(cè)通道的晶形分子篩［4］。最近研究發(fā)現(xiàn)二甲醚在絲光沸石上具有較好的羰基化反應活性［5］，因此，采用二甲醚羰基化合成乙酸甲酯，然后水解成乙酸的反應路線是一種理想的實現(xiàn)無鹵、非貴金屬的合成乙酸路線。目前，絲光沸石催化羰基化研究多集中在催化劑的構(gòu)效關(guān)系、第二金屬的添加以及催化劑的制備方法對活性的影響［6-7］等方面。眾所周知，硅鋁分子篩內(nèi)有B酸和L酸兩種酸性位，本文采用不同溫度焙燒制備具有不同B酸和L酸含量的絲光沸石，通過催化活性研究，探討催化反應的活性位。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用離子交換法，取100 gNaMOR分散到1 L濃度為1 M的NH4NO3溶液內(nèi)，在353 K機械攪拌下交換3 h，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。重復以上過程3次，得到NH4MOR。最后一次干燥的NH4MOR固體在馬弗爐內(nèi)773～973 K（10 K／min）焙燒5 h，即可得到HMOR樣品。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）測試在Rigaku D／MAX－2500／PC型X射線粉末衍射儀上進行。采用Cu Kα射線（λ＝0.15405 nm）作為光源，Ni濾波，管電壓為40 k V，管電流為200 m A，掃描范圍2θ＝5°～50°，掃描速率5°／min。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和粒徑大小，表征在FEI Quanta 200型掃描電鏡上進行，加速電壓20 kV。NH3－TPD測試在自制裝置上進行，將0.1 g樣品在N2氣氛中升溫至773 K，并恒溫保持30 min，然后降溫至室溫引入10%NH3／He至飽和吸附，以10 K／min的速率升溫到873 K，并恒溫1 h，用TCD檢測NH3的脫附信號。吡啶吸附實驗在一臺Bruker公司生產(chǎn)的Vector 22型紅外光譜儀上進行，采用DTGS作檢測器，分辨率為2 cm－1。原位紅外池是自制的石英池，配有2個CaF2窗片。首先將待測樣品壓成自支撐片，然后在紅外池內(nèi)高真空條件下，723K處理5 h。冷至室溫后引入吡啶蒸氣，吸附飽和后放入光路測紅外光譜。

1.3 催化反應實驗

催化劑的活性測試在內(nèi)徑為8 mm的高壓不銹鋼微型固定床反應器中進行。制得的催化劑壓片成型，并破碎，篩分到40～60目。反應前，600 mg的催化劑在N 2氣氛下500℃預處理1 h，然后在N2氣氛下自然降溫到473 K。引入組成為CO／DME／N2／He＝50／5／2.5／42.5（體積比，總流速12.5 mL／min，混合氣的空速為1250 m L／g·h），并加壓使其最終保持在1 MPa。用Agilent 6890N氣相色譜儀在線分析反應尾氣，采用TCD檢測器分析CO、N2、CH4和C2H4；在HP－FFAP毛細管柱上采用FID檢測器分析DME（二甲醚）、CH3 OH及MA（乙酸甲酯）。最終的轉(zhuǎn)化率按DME計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

圖1給出了4個溫度焙燒后HMOR樣品的XRD表征。所得材料的物相與JCPDS卡對比可以看出，在4個樣品上僅有MOR的特征衍射峰，說明在焙燒中分子篩樣品的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，更沒有新的物相生成。因此，在后面的研究中不考慮催化劑結(jié)構(gòu)變化的影響。同時通過對比發(fā)現(xiàn)，隨焙燒溫度的提高，分子篩的結(jié)晶度有略微的升高（表1）。

圖1 不同溫度焙燒的HMOR樣品XRD

表1 不同溫度焙燒的H M O R樣品的相對結(jié)晶度和不同種類的酸量以及比例

掃描電鏡是表征分子篩形貌和大小的有效手段。由圖2可以看出，在低倍掃描電鏡照片中，大部分是塊狀結(jié)果的材料，其中夾雜少量團聚結(jié)構(gòu)。對塊狀晶體放大后可以看出，樣品主要由一些平均長5 μm寬約1μm的晶體組成，與XRD結(jié)果相對應，顯示出良好的結(jié)晶狀態(tài)。

圖2 絲光沸石催化劑的掃描電鏡照片

2.2 催化劑的酸性

NH3是一種強堿性分子，常被用作探針分子表征酸性位［4，8］。由于不同酸性位上NH3分子的吸附強弱不同，一般NH3的吸附強度隨酸強度的增強而增強。當一個酸性材料上有不同的酸性位并且都被NH3飽和吸附后，NH3的脫附能力必定反映在溫度上，隨溫度的升高，弱酸位和強酸位上吸附的NH3會依次脫附，因此通過程序升溫的方法就可以區(qū)分不同強弱的酸性位。但是，從原理上可以看出，NH3程序升溫脫附的方法可以有效地測定酸強度和酸量，并不能有效地區(qū)分L酸和B酸。

本文采用一種改進的方法，先用NH3飽和吸附，這時整個樣品的酸性位都被NH3占據(jù)，但在不同酸性位吸附狀態(tài)不同。在B酸性位上，NH3與之作用生成NH＋4；而在L酸位上，NH3通過配位吸附。根據(jù)這種差異，當通入過量的水蒸氣時，H2O作為L堿吸附在L酸位上。雖然H2O的吸附能力比NH3分子弱，但是過量的H2O持續(xù)不斷地通過時，NH3會被逐漸交換掉。由于質(zhì)子酸位上NH3已經(jīng)轉(zhuǎn)化為NH＋

4，這種離子H2O無法交換，因此可以通過H2O交換的方法，選擇性地測定樣品的B酸量。

圖3是改進方法測定的4個樣品的NH3－TPD曲線。由圖3可以看出，當焙燒溫度從773 K不斷升高后，其NH3－TPD的強度不斷減弱，說明隨焙燒溫度的升高，HMOR上的B酸量不斷減少。定量分析的結(jié)果列于表1，對應于773、823、873和973 K焙燒的HMOR樣品的B酸量分別為1.01、0.61、0.51和0.16 mmol·g－1。

吡啶是一種六元氮雜環(huán)芳香類強堿性分子。當吡啶分子吸附在不同的酸性位時，會生成不同的分子形態(tài)，在B酸它會與質(zhì)子作用生成PyH＋型的吡啶正離子，而在L酸性位上發(fā)生配位吸附（PyL）。由于這兩種分子的結(jié)構(gòu)上存在差異，相應的在分子紅外光譜上會產(chǎn)生很大的差異。因此，吡啶吸附常用表征B酸和L酸。

圖3 不同溫度焙燒的HMOR樣品NH－T PD

圖4 給出了在4個溫度下焙燒的HMOR樣品的吡啶吸附紅外光譜。由圖可以看出，在1300～1800 cm－1范圍內(nèi)有1639、1625、1550、1494和1455 cm－1五個明顯的吸收峰。其中，1639和1550 cm－1歸屬于吸附在B酸位上的吡啶，而1625和1455 cm－1則歸于在L酸位上配位吸附的吡啶。由于1550和1455 cm－1兩個峰分辨較好，一般用這兩個峰的變化規(guī)律來分別標定B酸和L酸［9］。

圖4 不同溫度焙燒的HMOR樣品吡啶吸附紅外光譜

當催化劑焙燒溫度從773K不斷升高到873 K時，1550 cm－1的峰強度明顯減弱，而1455 cm－1則明顯增強，說明隨焙燒溫的升高，B酸在不斷減少，而L酸則相應增加。當溫度繼續(xù)升高到973 K后，發(fā)現(xiàn)二者的峰強度都減弱，但是1550 cm－1與1455 cm－1的相對強度依然降低，可能有部分Al脫出骨架生產(chǎn)非酸性物種。按文獻測定的不同酸性位上吸附的吡啶消光系數(shù)，并分別對1550 cm－1和1455 cm－1峰進行積分，得出不同溫度焙燒的樣品的B酸和L酸相對比例，結(jié)果列于表1。從表中可以看出，在773 K焙燒的樣品上B酸占到總酸量的86%，而L酸僅有14%。當升溫到873 K后，B酸急劇下降到44%；而當溫度不斷升高到973 K僅有大約20%的B酸位留在分子篩樣品內(nèi)，而L酸含量高達80%。

由NH3－TPD方法已經(jīng)得到4個樣品B酸的含量，而現(xiàn)在又通過吡啶吸附紅外的方法得到B酸和L酸相對比例，因此可以通過這兩套數(shù)據(jù)很方便地得出每個樣品中L酸的量（表1）。同時還注意到總的酸量的變化，在773 K焙燒的樣品上，總的酸量為1.17 mmol·g－1。當溫度升高到823和873 K時，總酸量都為1.15 mmol·g－1，跟773 K的相比幾乎沒有變化。而當焙燒溫度升高到973 K時，總酸量已經(jīng)有了明顯的變化，下降為0.78 mmolg－1，說明在更高的溫度下不僅質(zhì)子酸位脫水反應生成L酸性位，可能有部分骨架鋁已經(jīng)脫離到骨架外，形成非酸性物質(zhì)。

2.3 催化劑的催化反應性能

圖5給出了不同焙燒溫度下（773～973 K）二甲醚在HMOR上羰基化反應隨反應時間的變化關(guān)系。可以看出，經(jīng)歷了大約2.5 h的誘導期后，在773 K時，樣品上達到了大約0.84 mmol·g－1h－1的乙酸甲酯合成速率。而在823和873 K焙燒的樣品上，誘導期過后乙酸甲酯的生成速率分別達到0.42和0.27 mmolg－1h－1。當焙燒溫度進一步升高到973 K時，經(jīng)歷一個明顯延長的誘導期（＞10 h）后，乙酸甲酯的生成速率僅為0.04 mmolg－1h－1。顯然可以看出乙酸甲酯的生成速率，即催化劑的羰基化活性，隨焙燒溫度的升高而降低。當把反應活性對各個樣品的B酸量作圖，發(fā)現(xiàn)呈很好的線性關(guān)系（圖6），這就說明B酸位是二甲醚羰基化的活性位，而L酸位對催化活性沒有貢獻。

圖5 不同溫度焙燒的HMOR樣品上二甲醚羰基化反應的活性隨時間變化關(guān)系

圖6 不同溫度焙燒的HMOR樣品上二甲醚羰基化反應的活性隨Brnsted酸量的變化關(guān)系

3 結(jié)束語

酸性絲光沸石可有效地催化二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，實現(xiàn)無鹵、非貴金屬催化羰基化過程，是一條非常有前景的羰基合成路線。絲光沸石的催化羰基化活性與B酸量呈良好的線性關(guān)系，說明B酸位是催化反應的活性位。因此，在合成這類催化材料時，盡可能提高材料的B酸含量。

［1］李好管，閆慧芳.醋酸工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.煤化工，2001（2）：10-14，38

［2］王玉和，賀德華，徐柏慶.甲醇羰基化制乙酸［J］.化學進展，2003，15（3）：215-221

［3］De Baerdemaeker T，Yilmaz B，Müller U，et al.Catalytic applications of OSDA-free Beta zeolite［J］.Journal of Catalysis，2013，308：73-81

［4］Bagnasco G.Improving the selectivity of NH3 TPD measurements［J］.Journal of Catalysis，1996，159（1）：249-252

［5］Cheung P，Bhan A，Sunley G J，et al.Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites［J］.Journalof Catalysis，2007，245（1）：110-123

［6］Xue H，Huang Xiu-min，Ditzel E，et al.Dimethylether carbonylation to methyl acetate over nanosized mordenites［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2013，52（33）：11510-11515

［7］馬宇春，劉仲能，王德舉，等.改性絲光沸石催化二甲醚氣相羰化的反應性能［J］.分子催化，2014，28（5）：460-465

［8］Niwa M，Suzuki K，Katada N，et al.Ammonia IRMS-T PD study on the distribution of acid sites in mordenite［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，40：18749-18757

［9］Marie O，Massiani P，T hibault-Starzyk F.Infrared evidence of a third bronsted site in mordenites［J］.Journalof Physical Chemistry B，2004，108（16）：5073-5081

O n the C atalytic C arbonylation of D im ethyl E ther over M ordenite：The E ffect of C alcination Tem perature

LIU Junlong1，2，SHI Ruijuan倡1，2，GUAN Qingmei，LIAO Rongbao1，2，SONG Chongfu1
1.School of Chemistry and Materials Engineering，F(xiàn)uyang Normal College，F(xiàn)uyang Anhui 236041，China；2.Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment，F(xiàn)uyang Anhui236041，China

Acidic mordenite samples calcined at different temperature w ere synthesized in the ion-exchange method.The samples w ere characterized by X-ray diffraction，scan electron microscopy，infrared，and Temperature-programmed techniques.The carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate catalyzed by mordenite samples were studied under high pressure conditions.The results show that the Bronsted acid sites in the mordenite samples decreased as temperature increased betw een 773 K and 973 K.Simultaneously，the Lew is acid sites increased accordingly.The catalytic performance shows a good linear relation with the Bronsted acid sites，suggesting that Bronsted acid sites were active sites over dimethylether caronylation reaction.

mordenite；calcination temperature；carbonylation reaction；acidic site

O643.32

A

1673－2006（2016）04－0115－04

（責任編輯：胡永近）

10.3969／j.issn.1673－2006.2016.04.030

2015-11-20

安徽高校省級自然科學研究一般項目“酸性分子篩催化乙醚羰基化反應的研究”（KJ2013Z266）；“Cu基催化劑的制備及其光催化一元醇脫氫反應機理研究”（2015KJ008）。

劉俊龍（1979－），安徽阜陽人，博士，講師，主要研究方向：催化化學。

倡通訊作者：師瑞娟（1978－），女，河南周口人，博士，講師，主要研究方向：催化化學。