武永軍，朱軍，王聰，謝永，史洪偉，李皖珠

納米SO2－4/TiO2的制備、表征及其催化合成蘋果酯A

武永軍1，朱軍1，王聰1，謝永1，史洪偉1，李皖珠2

1.宿州學院化學化工學院，安徽宿州，234000;2.宿州市外事僑務(wù)辦，安徽宿州，234000

用掃描電鏡和紅外光譜對自制的SO/TiO2進行了表征。運用單因素實驗和正交試驗法探究SO/TiO2催化合成蘋果酯A的最優(yōu)條件，實驗結(jié)果表明:物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.4、催化劑用量1.5%、反應(yīng)時間1.5 h、環(huán)己烷用量12 mL，縮酮反應(yīng)收率達到了94.8%。目標產(chǎn)物經(jīng)折光率和紅外光譜得到證實。

SO/TiO2;表征;縮酮反應(yīng);蘋果酯A

縮酮是一類用途廣泛的香料，也可作為保護羰基、合成的中間體，因此也是一類重要的化合物［1］?？s酮類香料是在酸性條件下由羰基化合物和二元醇縮合而成［2］。蘋果酯A是由乙酰乙酸乙酯與乙二醇在酸催化下經(jīng)脫水縮合反應(yīng)而得到［3］。2－甲基－2－乙氧羰甲基－1，3－二氧環(huán)戊烷(蘋果酯)有蘋果香，應(yīng)用于調(diào)配花香型和果香型香料［4-5］。

固體超強酸因具有易分離、后處理簡單、不腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好而且催化選擇性高等特點［6］，現(xiàn)已成為催化劑研究中的熱點［7］。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

乙二醇、乙酰乙酸乙酯、環(huán)己烷等均為分析純;電熱套、KH－Ⅲ循環(huán)水真空泵(河南鞏義予華儀器有限責任公司)、FTIR－650紅外光譜儀(成都華衡儀器有限公司)、JSM－6380LV掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL)、WZS－1阿貝折光儀(上海光學分析儀器廠)、縮酮反應(yīng)裝置等。

在燒杯中加入2.0 g鈦細粉和0.5 mol/L濃H2SO4，攪拌10 min，浸漬5 h，過濾，移至真空干燥箱中，于110℃下干燥12 h。再移至箱式電阻爐中，在600℃下烘焙5 h，制得SO/TiO2型固體超強酸。

將樣品干燥處理后，采用KBr涂膜法，取適量在壓片模具中壓片，用紅外光譜儀測特征吸收峰，波數(shù)范圍為400～4000 cm－1。

1.5 蘋果酯A的合成及提取方法

將250 mL三口燒瓶固定在鐵架臺上，分別接分水器、溫度計等。將乙二醇、乙酰乙酸乙酯、SO/ TiO2到入三口燒瓶內(nèi)，在85℃下用電熱套加熱，回流到無水產(chǎn)生。將反應(yīng)得到的反應(yīng)液減壓(2.4 kPa)蒸餾，收集99℃～101℃的餾分，得到透明且有香味的產(chǎn)品。

1.6 蘋果酯A的檢測

用WZS－1型阿貝折光儀測定該液體產(chǎn)品折光率，用紅外光譜儀測定該液體產(chǎn)品的紅外光譜，波數(shù)范圍為1000～3000 cm－1，觀察特征吸收峰的位置。

2 結(jié)果與討論

圖1 SO/TiO2的電鏡分析

圖2 SO/TiO2的FT－IR

紅外光譜中3446 cm－1處的吸收峰是O－H伸縮振動峰，并且是化合物中基團締合得到。1635 cm－1處的吸收峰說明化合物有雙鍵存在，可能是S=O伸縮振動吸收峰。1067 cm－1、614 cm－1為不飽和C－H面內(nèi)彎曲振動區(qū)域，可能是Ti與硫酸根的兩個氧原子以鰲合雙配位形式存在，超強酸中心結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

2.3 蘋果酯A最優(yōu)反應(yīng)條件

2.3.1 物料比對縮酮反應(yīng)的影響

在催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%、反應(yīng)時間1.0 h、環(huán)己烷8 mL時，收率見表1。

由表1可見，增加物料比，縮酮反應(yīng)的收率也在增加，在當物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4時，收率達到最大，再增加物料比反而收率有少許降低，可能過多的乙二醇阻礙了催化劑的性能，或是抑制了水分的除去，因而實驗確定物料比為1.0∶1.2。

2.3.2 催化劑用量的影響

在物料比為1.0∶1.2、反應(yīng)時間1.0 h、環(huán)己烷8 mL時，結(jié)果見表2。

表2 催化劑對反應(yīng)的影響

由表2可知，隨著催化劑用量的增加，縮酮反應(yīng)的收率呈上升趨勢，當催化劑的用量達到1.5%后收率變化不明顯，可能是催化劑提供的活性中心已經(jīng)達到最大;同時催化劑還會引起副反應(yīng)，也可能致使逆反應(yīng)的進行。

2.3.3 反應(yīng)時間對縮酮反應(yīng)的影響

在物料比為1.0∶1.2、催化劑用量為1.0%、環(huán)己烷8 mL時，收率見表3。

表3 反應(yīng)時間的影響

表3表明，收率隨時間的延長呈增加趨勢，當反應(yīng)1.5 h后，收率不再增加。反應(yīng)時間延長，增大了能源消耗，且收率較低，可能是副反應(yīng)增多，因而實驗確定反應(yīng)時間為1.5 h。

2.3.4 環(huán)己烷對反應(yīng)的影響

在物料比為1.0∶1.2、催化劑用量為1.0%、反應(yīng)時間1.0 h時，收率見表4。

由表4可見，縮酮反應(yīng)收率隨著帶水劑的增大呈上升趨勢，當環(huán)己烷用量為10 mL時，收率基本達到最大值，可能是反應(yīng)接近結(jié)束。過多的環(huán)己烷反而造成試劑的浪費及后處理的難度，因此確定環(huán)己烷用量8 mL。

表4 環(huán)己烷對反應(yīng)的影響

2.3.5 縮酮反應(yīng)的正交試驗

表5 因素和水平

表6 實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

由表6可知，物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n (乙二醇)對縮酮反應(yīng)的收率影響最大，其次是催化劑用量對反應(yīng)的影響也比較大，再次是反應(yīng)時間和環(huán)己烷用量。

從表6可以看出，各因素對反應(yīng)收率的影響順序為物料比＞催化劑用量＞反應(yīng)時間＞環(huán)己烷用量，催化劑在縮酮反應(yīng)中的影響程度也說明了自制的納米SO/TiO2催化性能的優(yōu)越性。

根據(jù)以上分析，得到了最優(yōu)酯化反應(yīng)條件為A2B2C2D3，即物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量1.5%，反應(yīng)時間1.5 h，環(huán)己烷用12 mL，因此需要補加實驗，同時考察催化劑的使用次數(shù)對該縮酮反應(yīng)收率的影響，實驗結(jié)果見表7。

表7 最優(yōu)實驗條件收率及催化劑壽命對反應(yīng)的影響

2.4 蘋果酯A的折光率和FT－IR分析

圖3 蘋果酯A的紅外光譜圖

由圖3可知，蘋果酯A的主要紅外光譜數(shù)據(jù): 2985.24cm－1、2890.05cm－1為C－H伸縮振動吸收峰，1731.87cm－1為脂肪酮強的C=O伸縮振動吸收峰，1447.70 cm－1、1369.60cm－1為烷烴C－H彎曲振動，1240.09cm－1為羧酸C－O伸縮吸收峰，1188.09cm－1為飽和酯的C－O吸收峰，1048.54cm－1為醚特征吸收峰，結(jié)合蘋果酯A的分子結(jié)構(gòu)分析，說明乙酰乙酸乙酯和乙二醇確實發(fā)生了縮酮反應(yīng)，得到了蘋果酯A。

3 結(jié)論

(2)通過單因素實驗與正交試驗得到了合成蘋果酯A的最優(yōu)條件為:SO/TiO2用量1.5%，反應(yīng)時間1.5 h，物料比/mol n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.4，環(huán)己烷用量12 mL，縮酮反應(yīng)收率達到了94.8%。

(3)產(chǎn)品的折光率與文獻值基本相符，對其紅外光譜圖分析也證實了產(chǎn)品就是蘋果酯A。

［1］董鏡華.苯磺酸酮催化合成蘋果酯［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2013，42(7):21-22，20

［2］吳梅，葉明琰，段云麗，等.二氧化硅負載硅鎢鉬酸催化合成蘋果酯［J］.精細與專用化學品，2012，20(11):47-49

［3］張彥嶺，張福捐.納米復合雜多酸催化合成蘋果酯［J］.河北化工，2010，33(7):4-5，45

［4］楊水金，沈益忠，黃永葵，等.H3PW6Mo6O40/SiO2催化合成蘋果酯［J］.化工中間體，2011，8(10):45-48

［5］喻莉，王云芝，段云麗，等.二氧化硅負載硅鎢鑰酸催化合成蘋果醋-B［J］.化工中間體，2012，9(12):30-33

［6］肖曉明.固體超強堿催化劑及其在有機合成中的應(yīng)用［J］.石油化工，1994，23(5):342-345

［7］龔文朋，楊水金.合成蘋果酯催化劑的研究新進展［J］.甘肅石油和化工，2013(3):36-43

［8］北京日用化學工業(yè)學會.化工產(chǎn)品手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1989:361-362

(責任編輯:汪材印)

TQ655

A

1673－2006(2016)04－0112－04

10.3969/j.issn.1673－2006.2016.04.029

2015-12-26

宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室開放課題平臺項目(2013YKF21);國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510379111);安徽省自然科學研究研究項目(KJ2013Z315);宿州學院?？蒲衅脚_開放課題(2012YKF02);宿州學院校平臺開放課題(2012YKF05)。

武永軍(1986－)，安徽阜陽人，碩士，助教，主要研究方向:化學化工教學與研究。