王岳平,劉建波

(棗莊學(xué)院光電工程學(xué)院，山東棗莊　277160)

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金核鉑殼納米棒光學(xué)特性的研究

王岳平,劉建波

(棗莊學(xué)院光電工程學(xué)院，山東棗莊277160)

[摘要]本研究工作利用金納米棒作為核殼納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)核，金納米棒因其獨特的光學(xué)性質(zhì)在受到光激發(fā)時會在其表面產(chǎn)生表面等離激元共振，產(chǎn)生強電磁場，同時利用在金核外側(cè)構(gòu)建疏松的納米級鉑島狀結(jié)構(gòu)，在金棒外側(cè)建立起粗糙表面，增加金棒表面的電磁場耦合，從而增強過渡金屬的SERS效應(yīng)，并應(yīng)用FDTD數(shù)值模擬的方法討論鉑殼層形狀變化對其局域表面等離激元特性的影響.

[關(guān)鍵詞]金；鉑；核殼結(jié)構(gòu)；納米棒；三維有限時域差分法

0引言

隨著理論研究的深入和現(xiàn)代微加工技術(shù)的進步,對支持表面等離激元的金屬微納結(jié)構(gòu)體系的研究已形成了一門新興學(xué)科，即表面等離激元光子學(xué).產(chǎn)生表面等離激元的原因，是由于在電磁場的驅(qū)動下，自由電子(費米能級附近導(dǎo)帶上)在金屬表層發(fā)生共振，產(chǎn)生所謂的局域表面等離激元，在共振狀態(tài)下，電磁場自身的能量才能被有效地轉(zhuǎn)化為金屬表層自由電子的共振能.表面等離激元有很多奇怪的光學(xué)特性，這些光學(xué)特性包括局域電場增強、對光的選擇性吸收和選擇性散射、電磁波的亞波長束縛等.因為這些光學(xué)特性，使得表面等離激元在表面等離激元激光、表面等離激元光開關(guān)、表面等離激元傳感器、表面拉曼增強光譜以及光邏輯運算等方面有著非常廣泛的應(yīng)用[1].金屬顆粒的結(jié)構(gòu)、組和形狀決定著等離激元的共振頻率以及電場的分布，使得在納米尺度上對電場進行修飾[2].

表面等離激元共振會使金屬顆粒表面周圍的局部電磁場大大的增強，此性質(zhì)應(yīng)用較多的是表面增強拉曼散射[3].但目前表面增強拉曼散射的應(yīng)用還存在以下問題：首先，只有金、銀、銅等少數(shù)金屬才具有巨大的表面增強拉曼散射增強效應(yīng)，而鉑、鈀等過渡金屬表面的表面增強拉曼散射效應(yīng)卻很弱；其次，雖然表面增強拉曼散射 具有極高的表面檢測靈敏度，并且在離開金屬表面幾納米距離內(nèi)都有增強作用，但這類增強作用隨距離的增加呈指數(shù)性衰減.

與單一金屬納米顆粒相比，核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒具有很多優(yōu)勢，比如通過殼層厚度的控制或者二者構(gòu)成的比例，金屬殼層表面等離激元將會發(fā)生耦合雜化，使得金屬納米核殼結(jié)構(gòu)的表面等離基于共振模式豐富可以很好的調(diào)諧其等離激元共振，以便提高表面增強拉曼散射增強效應(yīng)[4]；再如，采用“借力”的方式進行殼層表面吸附分子的表面增強拉曼散射光譜研究，比較常見的方式為在金、銀納米顆粒外側(cè)沉積過渡金屬，利用內(nèi)核強的電磁場效應(yīng)，增強了過渡金屬表面吸附分子的表面增強拉曼散射活性[5].可以看出，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，對于等離激元耦合效應(yīng)的研究成為理論和實驗上研究的熱點.

近年來，金納米棒因其獨特的各向異性形貌依賴的光學(xué)性質(zhì)已成為廣泛研究的熱點納米材料之一.當外來電磁輻射與金納米棒相互作用時，金納米棒表面就會產(chǎn)生局域電磁場增強現(xiàn)象，這一特性使得金納米棒表現(xiàn)出格外引人注目的特性如：表面等離激元共振吸收、表面增強拉曼散射、表面增強熒光、光熱轉(zhuǎn)換等.這些優(yōu)勢迅速使金納米棒在光學(xué)傳感、生物檢測、生物成像、疾病診斷以及癌癥治療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.由于金納米棒獨特的光學(xué)性質(zhì)、完善的制備方法和確定的單晶結(jié)構(gòu)，很多研究學(xué)者也將興趣放到了以金納米棒為模板的制備貴金屬核殼結(jié)構(gòu)的研究領(lǐng)域上，現(xiàn)已制備出在金納米棒表面沉積其他金屬如銀、鈀鉑、金等形成多組分形成的核殼納米棒.與金納米顆粒相比，金納米棒制備方法簡單，結(jié)構(gòu)明確，具有更大的SPR強度，可以通過簡單的調(diào)整金納米棒的長徑比，在較寬的波長范圍內(nèi)調(diào)整其SPR的峰位置，因此作為內(nèi)核具有更多優(yōu)勢.借助于金納米顆粒獨特的光學(xué)性質(zhì)，金核鉑殼結(jié)構(gòu)能顯著增強 鉑 的光學(xué)響應(yīng)，如表面等離激元共振吸收、介電敏感性的增強、以及表面增強拉曼散射等[6].

在納米結(jié)構(gòu)局域場增強研究中，我們經(jīng)常用的計算方法分別在兩種情況下對問題進行分析，在頻域中，計算方法有離散偶極近似方法、T矩陣方法、有限元方法和邊界元法；在時域中，計算方法主要是時域有限差分方法.我們現(xiàn)在經(jīng)常用的是時域有限差分方法，現(xiàn)在市場上已經(jīng)有很成熟的商用軟件來實現(xiàn)基于有限時域差分方法的電磁學(xué)模擬[7].

1實驗部分

1.1實驗原料與儀器：

本實驗中所使用的氯金酸(HAuCl4·3H2O)，氯化亞鉑酸鉀 (K2PtCl4)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，硝酸銀(AgNO3)，硼氫化鈉(NaBH4)，抗壞血酸(Ascorbic Acid，簡稱AA)，均購于美國Alfa試劑公司.實驗中使用的為去離子水(18MΩ.cm).

所使用的儀器設(shè)備有：透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai F20，加速電壓200 kV)，紫外-可見—近紅外吸收光譜儀(Perkin-Elmer Lamdba 950，Varian Cary50).

1.2實驗方法

1.2.1Au納米棒的合成

采用種子生長的方法合成Au納米棒.首先，用硼氫化鈉還原氯金酸的方法制備金晶種溶液：在圓底燒瓶中加入7.5 mL 0.1 M 的CTAB，250 μL 10 mM 的HAuCl4，加水至總體積為9.4 mL，攪拌均勻之后迅速加入0.6 mL 0.01M 冰水浴的NaBH4(先在冰水浴中恒溫15 min)，繼續(xù)磁力攪拌3 min，溶液顏色由淺黃色變?yōu)辄S褐色，標志著5～10 nm大小的金晶種生成.晶種放置兩小時待NaBH4反應(yīng)完全后可以使用.然后，配置Au納米棒的生長液，包括：100 mL 0.1 M CTAB，2.04 mL 0.024 M HAuCl4，2 mL 0.5 M H2SO4，1 mL 10 mM AgNO3和800 μL 0.1 M AA.混合均勻后，取240 μL 金晶種溶液加入到上述生長溶液中.放入30°C水浴中，12個小時后即可觀察到溶液變?yōu)闂椉t色，即Au納米棒的形成.然后，將所得的Au納米棒溶液在12000轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心五分鐘，棄去上層清液，將沉淀重新分散在二次水中，如此重復(fù)兩次洗去多余的CTAB溶液和雜質(zhì).最后將Au納米棒溶液定容至100 mL，以備后用.這里制備的Au NRs的長是66.6nm，寬是18.7nm，長徑比是3.7，SPR 吸收峰位是760nm.

1.2.2Au@Pt納米棒的合成

1.2.3使用軟件

本項目所用到的軟件是加拿大 Lumerical 公司的Lumerical FDTD Solutions 8.0.使用的是FDTD的數(shù)值計算方法，F(xiàn)DTD是時域有限差分方法，此方法是將體系離散為足夠多的單元，用相鄰單元的磁場、電場及其隨空間的變化情況來表征每個單元磁場、電場分量隨時間的變化情況.此時， Maxwell方程中的微分方程就可以用各單元間的差分方程來替代，當初始值和邊界條件給定時，差分方程的解，就是任一時刻納米棒電磁場的分布情況.

2討論

2.1金納米棒的討論

圖1　金納米棒的透射電鏡圖　　　　　　圖2　金納米棒的消光光譜

圖3　橫向表面等離子體共振峰　　　　圖4　縱向表面等離子體共振峰

通過圖1透射電鏡圖可以看出，我們制備的金納米棒尺度均一，兩端半球形的棒狀形貌.通過圖2消光光譜可以看金納米棒的長軸表面等離子體共振吸收峰的峰位是760nm；同時該金納米棒在512nm的峰位處有一個短軸表面等離子體共振峰.

針對實驗合成的金納米棒形貌，建立起相應(yīng)的形狀模型，這里制備的金納米棒的長是66.6納米，寬是18.7納米，長徑比是3.7.我們并利用FDTD數(shù)值方法模擬了金納米棒遠場光譜和近場的電磁增強.

FDTD結(jié)果顯示，金納米棒的橫向表面等離子體共振峰在512納米處，可以看出FDTD數(shù)值模擬的遠場吸收散射光譜與實驗中得到的金納米棒懸濁液的消光光譜一致.

同時金納米棒的縱向表面等離子體共振峰在740納米處，與實驗測得的數(shù)據(jù)比較接近，但FDTD的結(jié)果顯示，金納米棒的縱向表面等離子體共振峰的寬度較實驗數(shù)據(jù)較窄，這是由于FDTD的理論模擬是對單個金納米棒進行的，而實驗結(jié)果是取至于多個金納米棒的懸濁液.多個金棒的形狀可能稍有不同從而導(dǎo)致了等離子體共振峰的寬度變寬，同時峰位較理論值有些向紅外方向移動.

圖5　金納米棒的橫向電磁增強　　　　圖6　金納米棒的縱向電磁增強

利用FDTD數(shù)值方法模擬了金納米棒近場的電磁增強.通過圖5可以看出，如果光線沿金納米棒橫軸方向入射，金納米棒產(chǎn)生的上電磁場強度較小.而如果光線沿金納米棒橫軸方向在縱軸方向上入射，通過圖6可以看出在金納米棒的頂端卻顯示出較大的增強.這與金納米球各向同性的光學(xué)性質(zhì)是不同的，這也是我們選用金納米棒作為光學(xué)響應(yīng)材料的原因.

圖7　平滑包覆鉑的金納米棒　　　　　　圖8　包覆0.7納米鉑層的金納米棒

在本實驗中我們會在金納米棒的表面包覆鉑納米層.包覆狀態(tài)也分為平滑包覆和島狀包覆兩種包覆狀態(tài).我們首先對平滑包覆的情形進行了討論.我們分別在金納米棒的表面包覆了厚度為0.7納米和3納米的鉑層，通過FDTD理論模擬的數(shù)據(jù)可以看出，當鉑層的包覆厚度為0.7納米時，較金納米棒的電磁場強度已有些減弱.而當鉑層的包覆厚度為3納米，金鉑核殼納米棒的減弱強度已經(jīng)相當大.

在這里我們也對相同大小的鉑納米棒的電磁場強度進行了理論模擬，可以看出鉑納米棒的電磁場強度是相當弱的，而鉑層的包覆厚度為3納米的金鉑核殼納米棒強度相仿，這說明3納米的鉑層已經(jīng)可以將金納米棒的電磁場強度湮滅.隨后，我們又對鉑層島狀包覆狀態(tài)進行了分析，這里我們認定鉑納米球的直徑為3個納米.結(jié)果顯示島狀包覆時在Au納米棒的兩端仍有可觀的電磁場增強.對比厚度為3納米平滑包覆的情形，我們可以得到結(jié)論，鉑納米顆粒在金納米棒表面島狀包覆時仍可以發(fā)揮內(nèi)核金納米棒的光學(xué)響應(yīng).所以我們在后面的試驗中合成了島狀包覆的金核鉑殼納米結(jié)構(gòu).

圖9　包覆3納米鉑層的金納米棒　　　　　　圖10　鉑納米棒的電磁場強度

圖11　島狀包覆的金納米棒　　　　　　圖12　Au納米棒的電磁場

圖13　金核鉑層納米棒的透射電鏡圖　　　　　　圖14　金核鉑殼納米棒的消光光譜

2.2金核鉑殼納米棒的討論

從圖13可以看到鉑層殼層生長到金納米的表面上時其形貌的變化.發(fā)現(xiàn)Pt以小顆粒的形態(tài)沉積在金納米棒上，鉑分別分布在金棒的棱上和面上.從圖14可以看出納米棒的長軸表面等離子體共振峰逐漸紅移，強度逐漸降低，并且逐漸加寬.其長軸表面等離子體共振峰位紅移至830納米處.多孔結(jié)構(gòu)對納米材料的長軸表面等離子體共振峰紅移有很大貢獻，多孔度的增加能使貴金屬納米顆粒的長軸表面等離子體共振峰發(fā)生顯著的紅移，夏等曾報道通過腐蝕銀金納米方盒子制備成的空心籠子結(jié)構(gòu)其長軸表面等離子體共振峰從590納米 可紅移到 1200 納米 左右.而金納米棒 吸收峰強度的降低和加寬則來源于外面鉑殼層對外加電場的削弱和屏蔽.

圖15　單個金核鉑殼納米棒的TEM圖　　　圖16　金核鉑殼納米棒的形狀模型

我們在這里放大了單個金核鉑殼納米棒，用來建立相應(yīng)的形狀模型，從圖15中可以看出島狀結(jié)構(gòu)分布均勻.在這里我們建立的形狀模型，鉑納米顆粒為球狀，且直徑為3納米.

FDTD結(jié)果顯示，金核鉑殼納米棒的縱向表面等離子體共振峰在800納米處，與實驗測得的數(shù)據(jù)比較接近.多個金棒的形狀可能稍有不同從而導(dǎo)致了等離子體共振峰的寬度變寬，同時峰位較理論值有些向紅外方向移動.利用FDTD數(shù)值方法模擬了金納米棒近場的電磁增強.通過圖18可以看出，果光線沿金納米棒橫軸方向在縱軸方向上入射，在金納米棒的頂端卻顯示出較大的增強.研究同時發(fā)現(xiàn)，鉑島狀分布以及疏密度的變化還是會對局域表面等離激元特性產(chǎn)生影響.同時經(jīng)過對FDTD數(shù)值結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)疏松排列的鉑納米島產(chǎn)生的電磁增強要比緊密堆積的Pt納米島產(chǎn)生的電磁增強大，原因可能是狹小的空間更易生成“熱點”，引發(fā)大的電磁增強.

圖17　金核鉑殼納米棒的共振峰　　圖18　金核鉑殼納米棒的電磁增強

3結(jié)論

根據(jù)實驗合成的金納米棒建立起形狀模型，通過FDTD理論分析，遠場吸收散射光譜與實驗中得到的金納米棒懸濁液的消光光譜一致.在金納米棒外側(cè)沉積鉑殼層形成金核鉑殼納米棒，平滑包覆時鉑殼層會極大的消弱Au納米棒的電磁場增強，而島狀包覆時在金納米棒的兩端仍有可觀的電磁場增強.同時鉑島形狀分布會對局域表面等離激元特性產(chǎn)生影響.

參考文獻

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[責任編輯：閆昕]

Electromagnetic Property of Au Nanorods @ Pt Nanodots Core/Shell Nanorods Studied

WANG Yue-ping，LIU Jian-bo

(Opto-Electronic Engineering, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160,China)

Abstract：Au@Pt nanodots core nanostructures, prepared by the Au nanorods-mediated growth, shows high surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity. Boosted by the long-range effect of the enhanced electromagnetic (EM) field generated by the Au core, the electromagnetic enhancement can be adjusted by changing the morphy of the nanoparticls. Simulations of the electromagnetic enhancement using the finite difference time domain (FDTD) method and taking into account the real shape of Au@Pt nanorods are reported. The results show that the coupling structure can be used for simple, low cost and widely useful SERS substrates.

Key words：gold; platinum; core-shell; nanorod; FDTD

[中圖分類號]O431.1

[文獻標識碼]A

[文章編號]1004-7077(2016)02-0025-07

[作者簡介]王岳平(1987-)，男，山東濟南人，棗莊學(xué)院光電工程學(xué)院助教，工學(xué)碩士，主要從事光電信息方面研究.

[基金項目]國家自然科學(xué)基金項目(項目編號：11447200);山東省自然科學(xué)基金項目(項目編號：ZR2014BP014) ;山東省科技發(fā)展計劃項目(項目編號：2015GSF118079).

[收稿日期]2016-01-10