姚德飛 鄒爽 王國勝 王健良 龍見翔

摘要：高錳酸鹽指數(shù)是我國地表水自動監(jiān)測的重要指標(biāo)之一，隨著我國排污總量控制制度的實(shí)行，高錳酸鹽指數(shù)在線自動分析儀在全國水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。本文闡述了高錳酸鹽指數(shù)在線自動分析儀的工作原理、常見故障和運(yùn)維要點(diǎn)，并結(jié)合水站經(jīng)驗(yàn)提出相應(yīng)的故障解決措施與建議。

關(guān)鍵詞：高錳酸鹽指數(shù)；水質(zhì)監(jiān)測；高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀；日常維護(hù)；故障分析

中圖分類號：X853 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2016）05-0080-06

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.05.020

The common failure analysis of permanganate index on-line analyzers

in the water quality monitoring system

Yao Defei1， Zou Shuang2， Wang Guosheng1， Wang Jianliang2， Long Jianxiang2

（1. Zhejiang Province Environmental Monitoring Center， Hangzhou 310011；

2. Hangzhou Grean Water Science & Technology Inc.，Zhejiang 310015）

Abstract：Permanganate index is an important indicator of surface water quality automatic monitoring. With the implementation of total quantity control of pollutant discharge， the permanganate index on-line analyzer has been widely used in the national water quality automatic monitoring system. The measuring principle， maintenance essentials and common failures of the permanganate index on-line analyzer has been expounds in this paper， and puts forward the corresponding fault solving measures and suggestions based on maintenance experience of the water quality monitoring center.

Keyword：Permanganate index；Water quality monitoring；Permanganate index on-line analyzer；Daily maintenance；Failure analysis

隨著我國對排污總量的控制，水質(zhì)在線自動監(jiān)測變得尤為重要。目前，我國已建成運(yùn)行100多個國家級水站，形成了覆蓋國家重點(diǎn)水域的自動監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)[1]。實(shí)現(xiàn)了對水質(zhì)情況和污染情況實(shí)時準(zhǔn)確監(jiān)測，達(dá)到了預(yù)警預(yù)報重大或流域性水質(zhì)污染事故及監(jiān)督污染排放總量的目的。各省市也根據(jù)自身實(shí)際情況，建立了地方性自動水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)，廣泛應(yīng)用于飲用水水源監(jiān)測、區(qū)域河流斷面監(jiān)測和區(qū)域預(yù)警監(jiān)測等。水質(zhì)自動監(jiān)測站通常有五參數(shù)、氨氮、總有機(jī)碳及地方特征因子等在線自動分析儀器。COD（化學(xué)需氧量）是指在一定條件下，以化學(xué)方法測量水樣中還原性物質(zhì)被強(qiáng)氧化劑氧化時所消耗氧化劑相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度[2]，它是一個重要的而且能較快測定的有機(jī)物污染參數(shù)。其中，CODMn （高錳酸鹽指數(shù)） [3，4]是指在一定條件下，用高錳酸鉀將水樣中的某些有機(jī)及無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，并根據(jù)高錳酸鉀的消耗量來計算相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度[5-7]；它是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染程度的綜合性水質(zhì)評價指標(biāo)，在水質(zhì)監(jiān)測中具有重要意義，因此高錳酸鹽指數(shù)在線自動監(jiān)測儀應(yīng)運(yùn)而生。

隨著科技的不斷發(fā)展，高錳酸鹽指數(shù)在線自動監(jiān)測儀在性能、使用和維護(hù)方面也不斷完善，但在使用過程中仍然存在較多問題急需解決。例如對各種型號的自動監(jiān)測分析儀應(yīng)該如何維護(hù)、保養(yǎng)，對出現(xiàn)的或隱藏的故障能否及時地發(fā)現(xiàn)、分析和排除，從而使分析儀處于最佳的工作狀態(tài)，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的完整性、準(zhǔn)確性和及時性。本文結(jié)合浙江省實(shí)際情況與站點(diǎn)運(yùn)維管理經(jīng)驗(yàn)，對科澤K301型和DKK 203A型高錳酸鹽指數(shù)在線自動分析儀的日常運(yùn)維要點(diǎn)和常見故障進(jìn)行了總結(jié)與分析，并提出相應(yīng)的解決方法與建議，希望能為水質(zhì)自動監(jiān)測站的運(yùn)維與管理提供參考。

1 CODMn（高錳酸鹽指數(shù)）在線自動分析儀概述

CODMn在線自動分析儀是綜合運(yùn)用現(xiàn)代科技技術(shù)的智能化產(chǎn)品，用自動儀器取代了人為的滴定和移液過程，采取自動化和機(jī)械化的方法斷定滴定終點(diǎn)，減小了誤差，廣泛應(yīng)用于河水、地表水在線自動監(jiān)測。

1.1 CODMn在線自動分析儀工作原理

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)[8]，也是我國地表水自動監(jiān)測的主要指標(biāo)之一。如表1所示高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀主要有高錳酸鉀法、生物法和紫外光譜法這三種[9，10] ，高錳酸鉀法為最常用的方法。其中方法（1）高錳酸鉀氧化-光度滴定法和方法（2）高錳酸鉀氧化-氧化還原滴定法原理上基本相同（只是在終點(diǎn)指示方式上存在差異）：即在高溫下酸介質(zhì)中加入適量的高錳酸鉀氧化水樣，反應(yīng)一段時間后，添加等量的草酸鈉溶液，未反應(yīng)的高錳酸鉀和當(dāng)量的草酸鈉做出反應(yīng)，過剩的草酸鈉被殘留，再次用高錳酸鉀反滴定草酸鈉，最后通過計算得出高錳酸鹽指數(shù)。兩者區(qū)別主要是方法（1）通過光敏電熱絲來檢測反應(yīng)中顏色變化來控制反滴定進(jìn)程[11]；方法（2）則是通過氧化還原電極（ORP電極）測定氧化還原電位來控制反滴定進(jìn)程[12]。方法（3）為高錳酸鉀氧化消解后直接測定反應(yīng)液吸光度，計算得出高錳酸鹽指數(shù)。

1.2 CODMn在線自動分析儀應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)市場上高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀既有國際品牌產(chǎn)品，也有國內(nèi)品牌產(chǎn)品。常見的有德國科澤K301型、日本DKK COD-203型、法國SERES2000型、湖南力合LFKM-D2001型和杭州澤天WDet-5000MN型等。但是目前國內(nèi)水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)中仍以國際品牌為主，其中約80%為法國SERES、德國科澤和日本DKK。國內(nèi)外常見機(jī)型的性能指標(biāo)如表2所示。

關(guān)于滴定終點(diǎn)的判斷主要有比色法和電橋法。比色法是通過滴定終點(diǎn)水樣顏色變化導(dǎo)致的光度變化來判定，電橋法則是通過滴定終點(diǎn)水體電橋的電流躍升來判定。從表2可知以LFKM-D2001型和WDet-5000MN型為代表的儀器主要采用比色法來判定滴定終點(diǎn)。采用比色法容易導(dǎo)致終點(diǎn)判定延遲，同時高錳酸鉀溶液顏色也會對終點(diǎn)判定產(chǎn)生影響；而且采用分光光度法測定時隨著使用時間的增加其光源強(qiáng)度不斷降低，相應(yīng)參數(shù)也發(fā)生變化，因此需要不斷的校準(zhǔn)或調(diào)整系統(tǒng)，導(dǎo)致了工作量的增加和儀器穩(wěn)定性的降低。但是ORP電橋法卻不存在此類問題，其不但能夠較好的測定數(shù)值，而且在避免試劑中高錳酸鹽溶液的顏色對終點(diǎn)判定影響的同時還避免了部分低濃度離子干擾。因此結(jié)合浙江省水質(zhì)特點(diǎn)，省地表水水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)選用科澤K301型和DKK COD-203A型這兩種使用ORP電橋法判定滴定終點(diǎn)的CODMn自動分析儀進(jìn)行日常監(jiān)測工作。

2 CODMn在線自動分析儀常見故障分析與處理

CODMn在線自動分析儀是目前國內(nèi)水質(zhì)自動監(jiān)測行業(yè)中使用非常普遍的一種儀器，但是該儀器在日常使用過程中也存在著一些常見的故障，本文結(jié)合省水質(zhì)監(jiān)測中心實(shí)際情況和經(jīng)驗(yàn)分別對科澤K301型和DKK203型兩種不同的CODMn分析儀的各種常見的故障進(jìn)行了分析和解決。

2.1 科澤K301型CODMn分析儀

科澤K301型CODMn分析儀是使用較多的進(jìn)口儀器，在交接斷面和湖庫水中均有使用。其主要基于全自動非連續(xù)反滴定原理[13]，在酸性條件下于95℃時用高錳酸鉀對待測水樣進(jìn)行氧化的方法來測定CODMn的。圖1為科澤K301型的具體工作流程圖：待測水樣通過進(jìn)樣口進(jìn)入蠕動泵后在反應(yīng)槽內(nèi)和高錳酸鉀、硫酸一起經(jīng)加熱電極加熱至95℃（加熱過程中蒸發(fā)的溶液經(jīng)冷凝管冷凝回流至反應(yīng)槽內(nèi)減小測量誤差）消解一段時間后加入當(dāng)量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀；然后用高錳酸鉀反滴定殘余的草酸鈉，根據(jù)ORP電極測定還原氧化電位控制反滴定程序，最后得出CODMn數(shù)值。

在日常使用過程中，科澤K301出現(xiàn)的故障主要體現(xiàn)在報警/校準(zhǔn)異常和溫度/滴定/電位錯誤等幾個方面，表3為科澤K301型常見故障分析。

2.2 DKK 203A型CODMn分析儀

DKK 203A型CODMn在線分析儀是在100℃的環(huán)境下采用酸性高錳酸鉀法以氧化還原電位滴定法進(jìn)行測量的。具體工作流程圖如圖2所示：儀器取水樣進(jìn)入水樣計量杯后在反應(yīng)槽內(nèi)與硫酸、高錳酸鉀在加熱槽加熱到100℃進(jìn)行消解反應(yīng)，30min后加入草酸鈉試劑，然后通過高錳酸鉀滴定泵進(jìn)行反滴定過程直到白金電極電位跳起后測得CODMn數(shù)值。

使用過程中，DKK 203A型出現(xiàn)的故障主要體現(xiàn)在無法發(fā)送測量試劑、無法測量水樣、加熱槽溫度無法上升、測定值異常、高錳酸鉀溶液無法注入等幾個方面，表4為DDK 203A型常見故障分析。

3 CODMn在線自動分析儀日常運(yùn)維

能否及時、定期做好在線分析儀的日常運(yùn)維，是保證儀器正常使用以及監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性和可靠性的重要前提。日常運(yùn)維中定期更換儀器的檢測試劑，保證試劑充足，防止試劑變質(zhì)；更換試劑后及時對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，根據(jù)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)判斷試劑和儀器是否正常[14]；做好質(zhì)量保證和控制工作，對儀器進(jìn)行周期性質(zhì)控檢查；做好實(shí)驗(yàn)室比對工作，每天觀察數(shù)據(jù)是否異常；每周做好巡查工作，巡查工作應(yīng)注意儀器中試劑剩余情況、測量數(shù)據(jù)情況和管路情況。結(jié)合省地表水水質(zhì)監(jiān)測中心管理經(jīng)驗(yàn)，本文總結(jié)出以下幾點(diǎn)運(yùn)維要點(diǎn)：

（1）水質(zhì)監(jiān)測站進(jìn)行巡檢時，重點(diǎn)檢查進(jìn)樣管道和試劑管道內(nèi)是否有氣泡，如有氣泡應(yīng)及時去除， 否則會導(dǎo)致測量結(jié)果偏差較大；

（2）儀器標(biāo)定前和更換試劑后， 應(yīng)實(shí)現(xiàn)泵的初始化， 避免標(biāo)樣或更新后的試劑進(jìn)入監(jiān)測室；

（3）由于磨損，蠕動泵的導(dǎo)管必須定期更換，蠕動泵的導(dǎo)管磨損并不主要是機(jī)械原因?qū)е碌?，多?shù)是由化學(xué)試劑腐蝕造成的。因此，導(dǎo)管的更換周期一般取決于所使用的化學(xué)試劑種類。通常，我們每六個月更換一次蠕動泵的導(dǎo)管，每兩年更換一次其它導(dǎo)管；

（4）每次更換試劑后及時將高錳酸鉀溶液進(jìn)樣管道與草酸鈉溶液進(jìn)樣管道對換，避免高錳酸鉀溶液進(jìn)樣管道的堵塞。

（5）科澤K301型高錳酸鹽在線分析儀更換試劑之后需要手動控制各個泵閥進(jìn)行管路潤洗；潤洗時應(yīng)注意控制清洗水進(jìn)水開關(guān)大?。ㄇ逑此^大會使水漫出，過小則不能夠保證每次測試完之后參比電極頭部浸沒在水中）；

（6）DKK 203A型高錳酸鹽在線分析儀需定期用鹽酸清洗鉑電極頂端，以保證兩電極置于清水中的電位；并且每三個月對儀器進(jìn)行一次滴定計量器的清洗和滴定泵泵頭硅油的補(bǔ)充。

4 總結(jié)與展望

目前國內(nèi)水質(zhì)監(jiān)測中心高錳酸鹽在線分析儀主要以國外產(chǎn)品為主，雖然儀器性能良好，但是維修備件及現(xiàn)場服務(wù)價格昂貴。而且此類設(shè)備整體技術(shù)比較復(fù)雜，工作人員不僅需要扎實(shí)的化學(xué)、電氣和自控理論知識，還要有較強(qiáng)的實(shí)操能力并且要勤于觀察，不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，及時、定期做好相應(yīng)的維護(hù)工作，最大限度降低故障發(fā)生率。

雖然高錳酸鉀在線分析儀已經(jīng)在國內(nèi)水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是其在使用和發(fā)展上仍舊存在許多問題。相信今后隨著國家有關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)的出臺、儀器廠商自身進(jìn)一步規(guī)范及儀器本身功能的增強(qiáng)，高錳酸鉀在線分析儀依舊能繼續(xù)被重視和使用。

參考文獻(xiàn)

[1]李軍，王普力.高錳酸鹽指數(shù)在線自動監(jiān)測儀的現(xiàn)狀與問題[J].污染防治技術(shù)，2008，21（6）：101-103.

[2]關(guān)勝，郝電，王玉杰，等.化學(xué)需氧量（COD）在線自動檢測儀的開發(fā)應(yīng)用及最新進(jìn)展[J].四川環(huán)境，2002，21（3）： 24-28，42.

[3]吳春艷.高錳酸鹽指數(shù)測定分析[J].天津職業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，19（6）：91-92.

[4]鄭小斌.高錳酸鹽指數(shù)的分析[J].教學(xué)儀器與實(shí)驗(yàn)，1998，2：1-2.

[5]郭菊會.高錳酸鹽指數(shù)測定的主要影響因素分析[J].科技傳播，2012，11：93，95.

[6]歐洲標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會（En）.ISO5467-1993水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定[J].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.5.

[7]國家環(huán)境保護(hù)總局.GB 11892-1989水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定.[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.12.

[8]李國剛.水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)在線自動監(jiān)測儀的發(fā)展現(xiàn)狀[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2000，14（3）：156-158.

[9]GB 11892-89水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定[S].

[10]環(huán)境保護(hù)部.HJ/T 399-2007水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-快速消解風(fēng)光光度法[S].北京：中國環(huán)境出版社， 2008.

[11]劉偉，翟崇治，劉萍等.兩種高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動監(jiān)測儀器的性能及維護(hù)對比[J].四川環(huán)境，2007，26（5）：33-35.

[12]王普力，李軍，張保華.SERE2000 CODMn分析儀的校準(zhǔn)與故障排除[J].江蘇環(huán)境科技，2005，18：100-101.

[13]潘穎瑜，潘佰其，梁高亮.K301型高錳酸鹽指數(shù)在線自動監(jiān)測儀測定方法的探討[J].廣東化工，2011，38：164-165.

[14]吳光英，宋福民.Seres2000高錳酸鹽指數(shù)化學(xué)需氧量在線分析儀日常維護(hù)經(jīng)驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2003， 26： 102-103.