楊　松，徐亞榮，李惠萍，薛　援

(1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；

2.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019；

3.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊 830019)

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樹脂催化重汽油烷基化硫轉移的動力學研究

楊松1，徐亞榮2*，李惠萍1，薛援3

(1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；

2.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019；

3.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊 830019)

摘要：采用樹脂催化劑,研究重汽油中噻吩類硫化物的烷基化硫轉移性能，分析反應前后硫分布的變化，并對反應動力學進行研究。結果表明，在反應溫度110 ℃和反應時間60 min條件下，烷基化硫轉移率大于90%，其反應動力學為一級反應速率方程，反應活化能為20.32 kJ·mol(-1)，指前因子為1 364 h(-1)，噻吩類硫化物烷基化反應的動力學方程可表示為:)cT。

關鍵詞：化學動力學；樹脂；烷基化反應；動力學

隨著環(huán)保意識的提升和一些環(huán)保相關法規(guī)的出臺，生產(chǎn)低硫含量汽油成為今后發(fā)展的必然趨勢。在我國，催化裂化(FCC)汽油占75%以上，而汽油中90%以上的硫化物來自FCC汽油。降低汽油中硫含量的關鍵是降低FCC汽油中的硫含量。加氫脫硫仍是主要的脫硫工藝，而該技術難以脫除大分子噻吩類硫化物，同時易使烯烴飽和，降低了汽油辛烷值，并存在操作條件苛刻、設備和操作費用高等缺點。隨著國Ⅴ汽油標準的即將實施，深度脫硫技術具有重要意義。目前，國外報道的非加氫脫硫技術包括生物脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫及烷基化硫轉移等[1-3]，其中，烷基化脫硫工藝技術具有脫硫優(yōu)勢。

烷基化硫轉移是將汽油中少量烯烴與噻吩類硫化物進行烷基化反應，形成重組分的烷基噻吩類硫化物，從而使汽油輕餾分中的硫化物轉移至重餾分中,通過切割將汽油輕、重組分分離，得到硫含量低的輕汽油組分，并且可減少辛烷值損失[4]。文獻[5-6]研究了重汽油烷基化反應機理。本文采用大孔磺酸樹脂，以重汽油(>70 ℃餾分)為原料，對烷基化脫硫反應過程進行分析，并以樹脂為催化劑，對重汽油中的硫化物集總反應動力學進行研究。

1實驗部分

1.1原料

大孔磺酸樹脂Amberlyst催化劑，羅門哈斯公司；重餾分FCC汽油(>70 ℃餾分)，中國石油烏魯木齊石化公司，其性質見表1。

表 1　重餾分汽油的基本性質

1.2主要儀器

100 mL反應釜，煙臺牟平儀器廠；GB/T255蒸餾測定器，大連匯事石油儀器廠；分析天平，上海第二天平儀器廠；TS-2000型硫氮測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；7890A型GC-SCD氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.3樹脂與重餾分汽油硫轉移實驗

將大孔磺酸樹脂催化劑與重汽油混合加入100 mL反應釜，利用汽油中烯烴與噻吩類硫化物發(fā)生烷基化反應，使汽油中的硫轉移至重組分中。考察反應溫度、反應時間和油劑比對烷基化硫轉移反應的影響。通過蒸餾將原料及反應產(chǎn)品以120 ℃為切割點分別進行切割，切割后油樣為(70～120) ℃輕餾分與>120 ℃重餾分，共得到4種油樣。以汽油的(70～120) ℃輕餾分考察催化烷基化硫轉移性能。

1.4分析方法

在TS-2000型硫氮測定儀中測定樣品中輕、重組分中的硫含量，入口氬氣(載氣)分壓0.5 MPa，純度99.995%，流量(125～175) mL·min-1；進口氧氣分壓0.35 MPa，純度99.99%，流量150 mL·min-1；裂解氧流量350 mL·min-1；爐溫為950 ℃。

2結果與討論

2.1反應溫度對烷基化硫轉移的影響

與米婭形成兩極的是西克爾高地的代表人物里查德森太太。和米婭“追尋自我”不同，她追尋和維護的是西克爾的規(guī)則，而這些規(guī)則又充滿了理性和束縛，與她真正的自我相背離。

在常壓、油劑質量比為10和攪拌速率(420～450) r·min-1條件下，考察反應溫度對催化重汽油烷基化脫硫反應過程的影響，結果見圖1。

圖 1　不同溫度下烷基化硫轉移率隨時間的變化Figure 1　Sulfur transfer rates of alkylation varying with time under different temperatures

從圖1可以看出，隨著反應溫度升高，硫轉移率先升后降，在反應溫度383 K時，硫轉移率最大。這是由于該樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯類磺酸樹脂，熱穩(wěn)定性較差，溫度越高對其基團的破壞性越嚴重，導致樹脂催化劑反應活性降低，因此，選擇適宜溫度383 K。從圖1還可以看出，反應時間60 min時，硫轉移率最大，為90.16%，繼續(xù)延長反應時間，對硫轉移率影響不大。

2.2汽油反應前后硫分布與各餾分中硫含量變化

在樹脂催化作用下，重汽油烷基化反應硫轉移反應前后的硫形態(tài)分布和各餾分中硫含量變化見圖2和表2。

圖 2　反應前后硫形態(tài)分布Figure 2　Sulfur form distribution before and after the reaction

從圖2可以看出，原料大多在55 min前出峰，而產(chǎn)品在15 min前出峰很小，而且峰值在35 min后居多，表明反應生成高沸點硫化物。

表 2　反應前后硫在輕、重組分中的分布

由表2可以看出，輕組分的硫轉移至重組分中，沸點<120 ℃的硫轉移率為87.12%,即沸點<120 ℃的硫轉移至>120 ℃餾分中。而轉移至重組分中的硫可以通過加氫脫硫的方法除去。

2.3重汽油硫化物烷基化硫轉移反應動力學

考慮到重汽油中硫化物形態(tài)的多樣性與復雜程度，汽油中主要硫化物為噻吩類化合物。研究反應動力學時主要研究反應速率與產(chǎn)物濃度的關系，基于重汽油工藝條件的研究可知，反應60 min，反應物濃度趨于平穩(wěn)，反應速率下降，對于考察動力學影響不大，所以選擇反應時間為(0～60) min。

由烷基化反應的基本形式和動力學基本方程，得到基本的動力學冪級數(shù)模型速率方程：

(1)

式中，r為烷基化反應中噻吩類硫化物的反應速率，mmol·(L·h)-1;KT為反應速率常數(shù)，cT為t時刻硫化物濃度，mol·L-1;colefin為烯烴濃度，mmol·L-1。

根據(jù)表1可知，汽油中烯烴類化合物占汽油中的比重較大，烯烴含量遠大于在汽油中的總硫含量，為了簡化動力學研究可以假設：(1) 烯烴類化合物在反應過程中總量不變；(2) 烷基化反應速率僅與硫化物濃度有關[7]，則方程簡化為：

(2)

首先假設反應級數(shù)為1，即α=1，則對式(2)積分后得：

(3)

式中，cT0為噻吩類硫化物初始濃度，mol·L-1;XT為噻吩類硫化物瞬時轉化率;KT為噻吩類硫化物的反應速率常數(shù)。

-ln(1-XT)與反應時間t的關系見圖3。

圖 3　 -ln(1-XT)與反應時間t的關系Figure 3　The relationship between -ln(1-XT) and reaction time

由圖3可見,四條直線具有較好的線性關系，表明該反應符合一級反應。由直線斜率可得不同溫度下烷基化反應速率常數(shù)K，如表3所示。

表 3　不同溫度下的表觀反應速率常數(shù)

根據(jù)阿累尼烏斯方程[8]得：

(4)

圖 4　lnKT與的關系Figure 4　The relationship between lnKT and

通過直線斜率與截距算出指前因子為1 364 h-1,反應活化能20.32 kJ·mol-1,實驗所得的反應速率與理論計算值相比，吻合較好，誤差小于10%，所以噻吩類硫化物烷基化反應的動力學方程可表示為:

(5)

3結論

(1) 大孔磺酸樹脂催化重汽油有較好的催化性能，在反應溫度110 ℃和反應時間60 min條件下，硫轉移率達到90.16%。

參考文獻:

[1]陳煥章,李永丹,趙地順.催化裂化汽油脫硫技術進展[J].化工科技,2004,12(3)：46-51.

Chen Huanzhang,Li Yongdan,Zhao Dishun.Advance in desulfurization of FCC gasoline[J].Science & Technology in Chemical Industry,2004,12(3)：46-51.

[2]溫廣明,王丹，趙野,等.催化裂化汽油加氫脫硫技術進展[J].工業(yè)催化,2008,16(12):4-5.

Wen Guangming,Wang Dan,Zhao Ye,et al.Advances in FCC gasoline hydrodesulfurization technologies[J].Industrial Catalysis,2008,16(12):4-5.

[3]柯明，周愛國，趙振盛，等.FCC汽油烷基化脫硫技術進展[J].化工進展,2006,25(4):358-360.

Ke Ming，Zhou Aiguo，Zhao Zhensheng，et al.Alkylation of thiophenic sulfur technology in the production of clean fue[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2006,25(4):358-360.

[4]魏書梅,徐亞榮,徐新良,等.HY分子篩催化FCC汽油噻吩類硫化物烷基化反應的研究[J].石油煉制與化工,2012,43(8):64-65.

Wei Shumei,Xu Yarong,Xu Xinliang,et al.Study on the alkylation of thiophenic sulfur containing compounds in FCC gasoline with hy catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2012,43(8):64-65.

[5]徐亞榮，沈本賢，徐新良，等.固體復合酸催化FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化反應動力學[J].化學反應工程與工藝，2010，26(6):554-557.

Xu Yarong,Shen Benxian,Xu Xinliang,et al.Kinetics of alkylation of thiophene sulfide in FCC gasoline over solid compound acid catalyst[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2010，26(6):554-557.

[6]郭本帥,李水紅.Amberlyst樹脂催化汽油烷基化硫轉移反應的研究[J].現(xiàn)代化工，2009,29(增刊):149-150.Guo Benshuai,Li Shuihong.Study on sulfur transfer in gasoline by alkylation over amberlyst 35 resin[J].Modern Chemical Industry,2009,29(s1):149-150.

[7]魏書梅，徐亞榮，徐新良,等.HY分子篩催化噻吩類硫化物的烷基化反應動力學[J].化學反應工程與工藝,2012,28(2):160-162.Wei Shumei,Xu Yarong,Xu Xinliang,et al.Kinetics of alkylation of thiophene over HY zeolite[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2012,28(2):160-162.

[8]傅獻彩,沈文霞,姚天揚.物理化學[M].北京:高等教育出版社,1990:747-754.

Study of apparent reaction kinetics for heavy gasoline alkylation desulfurization over resin

YangSong1,XuYarong2*,LiHuiping1,XueYuan3

(1.Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemical of Ministry of Education, Xinjiang University,Urumqi 830046, Xinjiang, China; 2.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina,Urumqi 830019, Xinjiang, China; 3.Urumqi Petrochemical Company, PetroChina,Urumqi 830019, Xinjiang, China)

Abstract:The performance of resin catalyst for sulfur transfer of the alkylation of thiophene sulfides in heavy gasoline was investigated.The change of sulfur distribution before and after reaction was analyzed and the kinetics of the reaction was researched.The results showed that the sulfur transfer rate of alkylation was above 90% under the reaction condition of reaction temperature 110 ℃ and reaction time 60 min.The alkylation of thiophene with olefins was first order reaction,the apparent activation energy was 20.32 kJ·mol(-1) and the pre-exponential factor was 1 364 h(-1);the kinetics equation of thiophene sulfide alkylation was expressed as )cT.

Key words:chemical kinetics; resin; alkylation reaction; dynamics

中圖分類號：O643.1；TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0061-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.012 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.012

作者簡介：楊松，1986年生，男，碩士，主要從事油品分析與汽油脫硫方面的研究。

基金項目：中國石油天然氣股份有限公司基金資助項目(2008B-3101)

收稿日期：2015-11-24;修回日期:2016-01-11

CLC number:O643.1；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0061-04

石油化工與催化

通訊聯(lián)系人：徐亞榮。