孫文華

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第五章三大合成催化

孫文華

(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京 100190)

5.1引言

5.1.1合成高分子的歷史發(fā)展

伴隨人類出現(xiàn)，就開始了使用天然高分子材料的歷史，包括使用樹木和植物搭建窩棚及幫助攀爬等，在進(jìn)化過程中開始使用藤蔓植物和蘆葦、樹皮和棉花等的編織物，直到19世紀(jì)中葉，開始跨入天然聚合物的化學(xué)改性時(shí)代。1839年Charles Goodyear使用硫化反應(yīng)使天然橡膠更具彈性和實(shí)用性[1]；1865年John Wesley Hyatt使用樟腦增塑硝化纖維素[2]，并于1870年實(shí)現(xiàn)了硝化纖維塑料的工業(yè)化。20世紀(jì)進(jìn)入合成高分子時(shí)代，1907年Leo Henricus Arthur Baekeland首次實(shí)現(xiàn)了熱固性酚醛樹脂的合成[3]，成為20世紀(jì)20年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的第一個(gè)合成塑料。開啟高分子科學(xué)研究，公認(rèn)是Hermann Standinger教授1920年定義高分子是由結(jié)構(gòu)單元重復(fù)并通過普通共價(jià)鍵彼此連接而形成的長(zhǎng)鏈分子，奠定了高分子科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)。合成高分子先驅(qū)Wallace Hume Carothers 1930年4月與合作者Arnold M Collins使用分離的氯丁二烯做單體合成了氯丁橡膠，被認(rèn)為是第一種合成橡膠；不僅如此，1934年Wallace Hume Carothers集中開展纖維的合成研究，利用二胺和二酸進(jìn)行縮合反應(yīng)制備了聚酰胺，基于此，與Gerard Berchet合作于1935年2月使用1,6-己二胺與己二酸反應(yīng)制備了6,6-聚酰胺(頗具政治色彩的是由于6,6-聚酰胺能夠制備高彈纖維，展示了蠶絲的功能，在20世紀(jì)30年代，日本是蠶絲制品最大生產(chǎn)國(guó)。Wallace Hume Carothers所在的DuPont公司期望6,6-聚酰胺的纖維能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于日本蠶絲的替代，采用“Now You Lose Old Nippon”的縮寫Nylon命名了6,6-聚酰胺)。Wallace Hume Carothers的研究充分展示了合成高分子的兩類重要反應(yīng)：加成反應(yīng)與縮合反應(yīng)。與此同時(shí)，由于德國(guó)Standinger H教授(1932年)大分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)理論的確立和前蘇聯(lián)謝苗諾夫H H的鏈?zhǔn)骄酆侠碚?1934年)的提出，為加成高分子合成奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司的Fawcett E W在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Faraday會(huì)議上報(bào)告了乙烯高壓聚合制備聚乙烯[4]，該技術(shù)于1939年實(shí)現(xiàn)了百噸產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；當(dāng)時(shí)擁有相關(guān)技術(shù)的還有DuPont和UCC公司，聚乙烯材料生產(chǎn)和應(yīng)用還僅僅作為軍用物資，僅在第二次世界大戰(zhàn)后獲得更多公司推廣。量變的過程必然帶來質(zhì)的跨越，20世紀(jì)50年代初，德國(guó)科學(xué)家Karl Ziegler發(fā)展了鈦配位乙烯(及烯烴)聚合催化劑，意大利科學(xué)家Giulio Natta快速推進(jìn)了鈦配位丙烯聚合及產(chǎn)業(yè)化。

20世紀(jì)50年代末開始的大規(guī)模聚烯烴產(chǎn)業(yè)化，使得價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的高分子材料更具民用價(jià)值和意義，更為廣泛的高聚物研究與應(yīng)用成為當(dāng)時(shí)最具發(fā)展?jié)摿Φ膶W(xué)科之一。目前合成高分子的塑料、合成橡膠和合成纖維使用總量超過3億噸，成為提高人類生活水平與減緩地球資源消耗的重要保障材料，成為人們衣、食、住、行和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必要的物資。

5.1.2合成高分子材料的重要價(jià)值

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與現(xiàn)代服務(wù)業(yè)發(fā)展的目標(biāo)是提高人類生活水平；不僅如此，為了保障后代的繁衍生息，需要減緩天然資源的使用與保護(hù)環(huán)境，求得持續(xù)與長(zhǎng)久發(fā)展。盡管民眾錯(cuò)覺認(rèn)為“合成高分子材料是環(huán)境污染的罪魁禍?zhǔn)住保O(shè)想一下沒有合成高分子材料所提供的支持和保障，維持目前人類三分之一人口生活水平的天然物質(zhì)基礎(chǔ)會(huì)顯得異常困難，地球資源的消耗和溫室效應(yīng)都會(huì)呈級(jí)數(shù)演變。

伴隨人類和動(dòng)物從穴居到窩棚和住宅的進(jìn)化，快速地消耗著石材和樹木，造成森林快速減少，甚至成片消失；空氣中溫室氣體濃度加大，加速了冰川消融和海平面的升高，慢慢吞噬著人類長(zhǎng)期居住的家園。這類環(huán)境的破環(huán)，才真正無法再生。與之對(duì)應(yīng)，高分子材料被冠以“環(huán)境的公敵”，卻在當(dāng)今建筑材料中發(fā)揮著越來越重要的作用，提供了輕量化、高強(qiáng)度、隔熱、抗沖擊和抗震的優(yōu)良材料，已經(jīng)成為臨時(shí)建筑的框架與墻體和固定建筑中防滲漏、涂料、密封劑、黏合劑、給排水、電訊、隔音與保暖等不可缺少的材料，更是快速發(fā)展的城市中高層建筑必須的輕量建材。科學(xué)總是“雙刃劍”，高分子建材和家裝材料存在易燃與老化及事故中有毒煙霧的缺點(diǎn)備受批評(píng)，其替代鋼鐵、水泥與木材的功能，直接保護(hù)了自然資源和提高了人類的居住環(huán)境與生活品質(zhì)。材料科學(xué)家仍然在使用摻雜和共混持續(xù)地提高高分子材料的性能和克服其存在的缺點(diǎn)。

比居住條件更為重要的是“衣”，人類通過天然纖維的應(yīng)用提高了審美和生活的品質(zhì)，這些天然纖維包括植物纖維的棉與麻以及動(dòng)物纖維的毛與蠶絲等。在地球人口數(shù)量超過60億的當(dāng)下，天然纖維已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足量的供給，更無法滿足人們對(duì)于衣物的色澤、保暖、堅(jiān)固耐磨、防霉防蛀和免洗免燙等特點(diǎn)的追求；即使熱戀天然織物的人，也不難發(fā)現(xiàn)自己的“棉、麻、毛和蠶絲”衣物很難占到兩成，甚至很有可能標(biāo)記為“天然纖維”的衣服中仍然含有合成高分子材料。不僅如此，高分子纖維鮮艷的光澤和美感備受時(shí)尚界的青睞和更具商業(yè)價(jià)值；例如：尼龍長(zhǎng)襪具有棉質(zhì)感和更具保暖與易洗滌的腈綸休閑服裝，透氣性能與干爽效果更佳的維尼綸內(nèi)衣織品等，無疑撼動(dòng)了天然高分子纖維的特征價(jià)值。除高分子纖維之外，裝點(diǎn)普通百姓衣物的還需要飾品與紐扣，其基本原料更多出自高分子合成材料。市面上流行的仿珍珠紐扣與飾品取材于聚酯，仿玉制品基于聚酯或者聚甲醛樹脂，這些飾品有更光滑的表面和靚麗的色澤，甚至可以比較便利地包裹小昆蟲與植物做成琥珀飾品，給人更高檔的色感和沖擊力。值得補(bǔ)充說明，高分子纖維的衣物和飾品使用更具耐久性，沒有高分子纖維對(duì)于衣物和飾品的基石，天然材料無法滿足現(xiàn)在人類對(duì)于衣物的欲望需求的十分之一。

與人類生活品質(zhì)密切相關(guān)的還有“行”，高分子材料在交通工具部件和資源節(jié)約中的價(jià)值更是毋庸置疑。包括汽車車體與內(nèi)外加護(hù)和裝飾材料，飛機(jī)、輪船和火車的框架與部件以及內(nèi)外裝飾材料。對(duì)于鋼鐵與木材的替代，以及高分子材料輕量化帶來的動(dòng)力消耗大幅的減少，都對(duì)自然的保護(hù)起了巨大作用！盡管在部分產(chǎn)品中暴露了強(qiáng)度不足的安全性和燃燒性問題，碳纖維材料無論在汽車和飛機(jī)甚至空間衛(wèi)星制造中都成為強(qiáng)度高和耐久與耐熱性能俱佳的材料。高分子材料使用的范圍與性能要求可以滿足制造不同層次交通工具的需求，人們不能都采取最高材料標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵還是材料制備的工藝與技術(shù)過程的能耗問題。無疑，使用更多高分子材料制造交通工具成為材料科學(xué)與制造業(yè)發(fā)展的主流。

不僅如此，如果說“高分子材料甚至提高了你的飲食質(zhì)量”，你會(huì)如何反應(yīng)？高分子材料并非用于食用，但是在食品儲(chǔ)運(yùn)與保鮮中高分子材料的作用至關(guān)重要，隔斷了細(xì)菌傳播和滋生的條件，甚至極大地減少了交叉感染的可能，保護(hù)了身體，提高了生活質(zhì)量，滿足了人類需求。大家在爭(zhēng)論一次性餐具和哪種做法更保護(hù)自然環(huán)境。拿一個(gè)常被詬病的“一次性塑料杯和陶瓷杯”招待客人哪個(gè)更環(huán)保進(jìn)行比較，即使不計(jì)算清洗和用水，制備一個(gè)陶瓷杯的能耗是一次性塑料杯能耗的兩千倍！至于其環(huán)境的負(fù)面影響，這些高分子包裝和容器完成功能后最有效的利用手段就是焚燒和作為能源的原料；此外，也有再降解成為有機(jī)單體和產(chǎn)業(yè)化工程裝置的研究，顯得更具吸引力與持續(xù)發(fā)展前景。

5.1.3合成高分子材料分類

高分子材料種類眾多，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界有很多不同的分類方式，尤以按照材料使用時(shí)的形態(tài)分類被廣泛接受，分為“塑料、纖維和橡膠”三大類。毋容置疑，涂料和膠粘劑作為合成高分子材料越來越受到重視，但是在催化科學(xué)為主的教材中，這里僅簡(jiǎn)單介紹“塑料、纖維和橡膠”。

5.1.3.1塑料

塑料又稱為樹脂，“樹脂”顧名思義，是植物滲(泌)出物的無定形(半)固體有機(jī)物；天然樹脂的使用可以追溯到數(shù)千年前，最早使用的天然樹脂是松香、蟲膠和琥珀等。盡管現(xiàn)代塑料工業(yè)大家比較接受的是始于20世紀(jì)30年代，但可以追溯到19世紀(jì)中葉為了尋找天然樹脂的代用品，美國(guó)人海厄特J W在濕潤(rùn)的硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精制成了一種可塑性物質(zhì)，能夠熱壓下成型，命名為“賽璐珞”替代蟲膠，用于馬車和汽車的擋風(fēng)玻璃和后來作為電影膠片的材料，并于1872年建廠生產(chǎn)賽璐珞；1903 年德國(guó)人艾興格林A發(fā)明了不易燃燒的醋酸纖維素和注射成型方法,1905 年德國(guó)拜耳股份公司進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。與此同時(shí)，美國(guó)的Albang Dental Plate公司于1870年最早研究酚醛樹脂的合成，后由美國(guó)Bakelite(酚醛樹脂)公司于1909年將該技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。比美國(guó)更早進(jìn)行第一個(gè)工業(yè)化酚醛樹脂生產(chǎn)的是1902年布盧默(Blumer L)用酒石酸催化酚和醛縮合制得命名為“Laccain”的酚醛樹脂，遺憾的是沒有形成規(guī)模；被稱為酚醛樹脂創(chuàng)始人的美國(guó)科學(xué)家巴克蘭(Baekeland)是1905年才開始用苯酚和甲醛來合成樹脂的研究，并于1909年首次提出酚醛樹脂“加壓和加熱”的熱固性塑料，奠定了其科學(xué)威望，并在1924年擔(dān)任美國(guó)化學(xué)會(huì)主席。1910年在柏林呂格斯工廠建成了通用酚醛樹脂公司，更加提升了酚醛樹脂的批量生產(chǎn)；應(yīng)該說在20世紀(jì)40年代前，酚醛塑料約占塑料產(chǎn)量的三分之二，是最主要的塑料品種，廣泛用于電器、儀表、機(jī)械和汽車工業(yè)。

在跨入現(xiàn)代塑料工業(yè)過程中，還值得提及1930年德國(guó)法本公司進(jìn)行工業(yè)聚苯乙烯生產(chǎn)，1931年美國(guó)羅姆-哈斯公司以本體法生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)；以及20世紀(jì)40年代用乳液法生產(chǎn)聚氯乙烯。然而，具有現(xiàn)代塑料工業(yè)里程碑的研究是1933年英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司(ICI)兩位研究人員Reginald Gibson和Eric Fawcett在進(jìn)行乙烯與苯甲醛170 ℃加壓反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)聚合釜壁上有蠟質(zhì)固體存在，發(fā)明了聚乙烯，并于1939年實(shí)現(xiàn)高壓氣相本體法生產(chǎn)低密度聚乙烯；該技術(shù)在第二次世界大戰(zhàn)中由多國(guó)公司生產(chǎn)聚乙烯，當(dāng)時(shí)聚乙烯還僅僅限于戰(zhàn)備物資使用。塑料獲得普及和大量應(yīng)用還是在1953年聯(lián)邦德國(guó)Karl Ziegler(齊格勒)教授領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室發(fā)明烷基鋁活化四氯化鈦常壓催化乙烯聚合，并在1955年聯(lián)邦德國(guó)赫斯特公司首先采用低壓下制備高密度聚乙烯；受齊格勒研究的啟發(fā)，意大利塑料改性共混研究的學(xué)者納塔G抓住機(jī)會(huì)突擊丙烯聚合研究，其技術(shù)于1957年由意大利蒙特卡蒂尼公司實(shí)現(xiàn)了聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)。此后的發(fā)展則一發(fā)而不可收，塑料世界總產(chǎn)量從1904年的10 kt，到1956年達(dá)到3.4 Mt，2012年使用量超過了220 Mt(見圖5-1)。大品種塑料中包括聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS樹酯、聚苯醚和聚酰亞胺等；其中聚烯烴占了塑料總量的近三分之二。

圖 5-1　全球塑料產(chǎn)品消費(fèi)量(2012年超過220 Mt)

5.1.3.2合成橡膠

1860年，威廉斯C G在熱裂解天然橡膠產(chǎn)物時(shí)收集到了異戊二烯，并且發(fā)現(xiàn)異戊二烯在空氣中放置會(huì)變成白色彈性體，布查德 G又在1879年重復(fù)了該技能。1900年孔達(dá)科夫И Л采用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合制備彈性體，2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70 ℃熱聚合歷經(jīng) 5個(gè)月后獲得彈性體稱為甲基橡膠W，而在(30～35) ℃聚合歷經(jīng)3～4個(gè)月后制成略硬的橡膠稱為甲基橡膠H。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)的海上運(yùn)輸被封鎖，切斷了天然橡膠的輸入，該技術(shù)于1917年在德國(guó)獲得工業(yè)化生產(chǎn)；然而，其性能遠(yuǎn)比天然橡膠差得多，停戰(zhàn)后隨即停產(chǎn)，僅生產(chǎn)了2.3 kt。前蘇聯(lián)列別捷夫 C B利用酒精轉(zhuǎn)化成的丁二烯采用鈉催化液相本體聚合，制得了丁鈉橡膠，在1931年建成萬噸級(jí)生產(chǎn)裝置；同一時(shí)期，德國(guó)人從乙炔出發(fā)合成丁二烯，也實(shí)現(xiàn)了丁鈉橡膠的制備，德國(guó)法本公司1935年首先實(shí)現(xiàn)丁腈橡膠生產(chǎn)和1937年在布納化工廠建成丁苯橡膠工業(yè)生產(chǎn)裝置，而丁腈橡膠是一種耐油橡膠，目前仍是作為特種橡膠使用。第二次世界大戰(zhàn)的急需和當(dāng)時(shí)日本占領(lǐng)了天然橡膠主產(chǎn)地馬來西亞，促進(jìn)了橡膠產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，世界合成橡膠產(chǎn)量從 1939年的23 kt劇增到1944年的885 kt。不僅如此，還出現(xiàn)了許多特種橡膠新品種，包括美國(guó)通用電氣公司1944年生產(chǎn)的硅橡膠，同期德國(guó)和英國(guó)分別生產(chǎn)了聚氨酯橡膠。

隨著齊格勒-納塔烯烴聚合工業(yè)化，石油化工裂解制備乙烯與丙烯過程中產(chǎn)生了大量二烯單體，配合新型催化劑研發(fā)的溶液聚合技術(shù)更有效地控制橡膠分子的立構(gòu)規(guī)整度，提高了橡膠性能，使合成橡膠工業(yè)進(jìn)入一個(gè)嶄新的階段。主要品種包括：接近天然橡膠性能被稱為合成天然橡膠的高順式1,4-聚異戊二烯(簡(jiǎn)稱異戊橡膠)，高反式1,4-聚異戊二烯(簡(jiǎn)稱合成杜仲膠)，順式1,4-聚丁二烯橡膠(簡(jiǎn)稱順丁橡膠)以及丁腈橡膠、氯丁橡膠和丁苯橡膠等；此外還有乙烯與丙烯共聚制備的乙丙橡膠和聚氨酯彈性體等。到20世紀(jì)70年代后期，合成橡膠已基本可以替代天然橡膠制造各種輪胎和制品，而且特種合成橡膠具有天然橡膠無法達(dá)到的性能與品質(zhì)。目前合成橡膠的年產(chǎn)量約7 Mt。

5.1.3.3合成纖維

在合成高分子中另一個(gè)重要分支就是“合成纖維”。1913 年，德國(guó)人Klatte F合成了聚氯乙烯纖維，該技術(shù)于1934年由德國(guó)IG化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是最早的合成纖維，然而，由于耐熱性差阻礙了其應(yīng)用與發(fā)展。同期美國(guó)科學(xué)家、縮聚合成高分子的奠基人Carothers W H博士于1935年使用己二胺和己二酸縮聚合成了聚酰胺66，DuPont 公司在1938年實(shí)現(xiàn)了中試生產(chǎn)，1939年紡絲成功聚酰胺66纖維，俗稱尼龍；當(dāng)1940年投放市場(chǎng)，立刻成為世界上爭(zhēng)相搶購(gòu)的織物，成為第一種大規(guī)模生產(chǎn)合成纖維。1941年英國(guó)“Calico Printers Association”公司的Whinfield J R和Dickson J T成功地使用對(duì)苯二甲酸與乙二醇實(shí)現(xiàn)縮聚，并于1944年成功實(shí)現(xiàn)熔體紡絲；該技術(shù)于1947 年由英國(guó)ICI實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維，在1953年DuPont 公司從英國(guó)購(gòu)買了專利進(jìn)行聚酯纖維“Dacron”的大規(guī)模生產(chǎn)。聚酯纖維成本低和用途廣泛，至1972 年聚酯纖維產(chǎn)量超過聚酰胺，成為最大量和應(yīng)用最廣的合成纖維。

然而，合成纖維另一個(gè)平行的增長(zhǎng)在于Ziegler-Natta催化劑制得廉價(jià)的聚乙烯和聚丙烯成為新的紡絲材料，意大利Montefibre公司自1960年就實(shí)現(xiàn)了聚丙烯纖維的工業(yè)化，吸引了國(guó)際產(chǎn)業(yè)界的競(jìng)爭(zhēng)。2013年合成纖維84.5 kt，其中聚烯烴纖維占52.7 kt，其他重要合成纖維還有聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等，合成纖維的快速發(fā)展也擠壓了棉花的生產(chǎn)與銷售空間，使天然纖維呈現(xiàn)萎縮局面。

此外，作為一般信息，還需特別提及兩種特種纖維：碳纖維和超高分子量聚乙烯纖維。碳纖維質(zhì)量比鋁材輕，強(qiáng)度卻高于鋼鐵，并且在有機(jī)溶劑、酸、堿中不溶不脹及耐腐蝕和模量高等特點(diǎn)，成為航空和國(guó)防軍工的重要物資，并在民用奢侈品和耐用品市場(chǎng)開始使用，呈現(xiàn)出巨大潛力。碳纖維生產(chǎn)主要分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維等，其生產(chǎn)具有戰(zhàn)略意義，備受航空與軍工企業(yè)重視；國(guó)家多次組織重點(diǎn)攻關(guān)和產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合研究，實(shí)現(xiàn)了丙烯腈聚合和紡紗制備原絲，在將原絲放入氧化爐中300 ℃進(jìn)行氧化后，再升溫到(1 000～2 000) ℃進(jìn)行碳化工序處理，制備碳纖維，在國(guó)內(nèi)已有吉化公司實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；团可a(chǎn)(其他民營(yíng)公司也采用相似的技術(shù)工藝)。超高分子量聚乙烯纖維(Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber，簡(jiǎn)稱UHMWPE)，又稱高強(qiáng)高模聚乙烯纖維，是目前世界上比強(qiáng)度和比模量最高的纖維，其分子量在1×106～5×106的聚乙烯凍膠紡絲制成的纖維，具有抗紫外線輻射，防中子和γ射線，比能量吸收高、介電常數(shù)低、電磁波透射率高等特點(diǎn)；最初集中用于防彈衣、防彈頭盔、軍用設(shè)施和設(shè)備的防彈裝甲、航空航天等軍事領(lǐng)域，近年來用于纜繩、防切割手套和漁網(wǎng)(養(yǎng)魚箱)等制備。其技術(shù)核心是乙烯聚合中對(duì)于超高分子量聚乙烯分子量和分子量分布的有效控制，以及凍膠(干法和濕法)紡絲品質(zhì)控制。我國(guó)在2008年奧運(yùn)前作為重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目由原北京東方化工廠助劑二廠(現(xiàn)并入中國(guó)石化燕山分公司)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所使用中國(guó)石化奧達(dá)催化劑公司催化劑實(shí)現(xiàn)了萬噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化，國(guó)內(nèi)多家公司成功用于紡絲和制備相關(guān)產(chǎn)品，其防彈衣、防彈頭盔與防彈裝甲保障國(guó)家需求，還出口西亞諸國(guó)。

5.2高分子材料合成中典型催化問題

無論現(xiàn)代化工還是高分子材料的合成過程無疑需要催化工藝，降低日益增加的勞動(dòng)力和場(chǎng)地成本，而且在提高生產(chǎn)效益的同時(shí)，改善了產(chǎn)物的品質(zhì)。在高分子材料合成按照反應(yīng)類型分為加成聚合和縮聚反應(yīng)，需要給出必要的實(shí)例進(jìn)行探討。在上面介紹中不難看出，合成高分子材料基于其功能分為塑料、合成纖維和橡膠。然而，基于科學(xué)本質(zhì)，科學(xué)研究關(guān)心原料和反應(yīng)過程以及所得材料的微結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物材料的微結(jié)構(gòu)控制了其宏觀性能和應(yīng)用領(lǐng)域與范圍。

目前，占據(jù)塑料產(chǎn)量市場(chǎng)三分之二和合成纖維中超過六成的都是基于聚烯烴材料，而且聚烯烴微結(jié)構(gòu)調(diào)控延伸到橡膠替代的彈性體材料。聚烯烴材料以其“成本低、重量輕和易加工”的特性，而且僅僅限于碳?xì)浠衔锏慕M成保證其使用后仍可作為燃料的環(huán)保品質(zhì)，成為重點(diǎn)推廣的材料；不僅如此，聚烯烴樹脂生產(chǎn)能力與技術(shù)水平也是衡量一個(gè)國(guó)家石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。聚酯其組成限于碳?xì)溲?，其制品在完成使用功能后無論降解還是焚燒的產(chǎn)物都具有環(huán)境耐受力，而且廣泛用于塑料制品與合成纖維的原材料。橡膠作為不飽和鍵存在、碳?xì)浣M成的高分子材料，具有無法替代的性能和應(yīng)用。聚烯烴、聚酯和橡膠材料使用量占到目前合成高分子材料的九成，其催化技術(shù)無疑主導(dǎo)了高分子材料合成的效益和未來發(fā)展趨勢(shì)，掌握了這三類催化技術(shù)，不難展開進(jìn)行其他高分子材料的催化研究。為此，我們?cè)谥攸c(diǎn)介紹聚烯烴催化的基礎(chǔ)上，對(duì)聚酯和橡膠催化進(jìn)行必要闡述。

5.2.1聚烯烴材料及其催化劑

自1939年聚乙烯開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，聚烯烴的發(fā)展至今已有70多年的歷史，最初的烯烴采用醇脫水制備；20世紀(jì)50年代，石油裂解制備烯烴技術(shù)極大地提升了石油化工產(chǎn)品的附加值，更重要的是改善了人們的日常生活，被認(rèn)為是20世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。聚烯烴具有優(yōu)良的材料性能，使用中無毒和穩(wěn)定性能高；通過共聚與改性可制備特種專用樹脂，具有高抗沖、高耐熱、高透明、低熱封溫度、導(dǎo)熱、導(dǎo)磁或高屏蔽等性能。雖然聚苯乙烯科學(xué)上分類為聚烯烴，但是通常俗稱的聚烯烴還是專指聚乙烯和聚丙烯及其共聚物；在石油裂解制備烯烴單體時(shí)，總是乙烯產(chǎn)量高于丙烯，因而從20世紀(jì)中期聚丙烯為主發(fā)展到聚乙烯更受到關(guān)注。作為聚烯烴性能與分類的知識(shí)，其本質(zhì)還是微結(jié)構(gòu)“支化度多寡與長(zhǎng)短，分子量高低與分布寬窄”影響到宏觀指標(biāo)“密度和熔融指數(shù)”與材料性能。以乳白色半透明蠟狀固體的聚乙烯為例，分為高密度、中密度、低密度和超低密度聚乙烯。密度在(0.941～0.965) g·cm-3的高密度聚乙烯(HDPE)通常由Ziegler-Natta催化劑或鉻系(Phillips)催化劑制備，支鏈化程度最低，結(jié)晶度較高，強(qiáng)度和抗老化性能優(yōu)于聚丙烯，使用溫度優(yōu)于聚氯乙烯，廣泛用于注塑、吹塑、擠塑和旋轉(zhuǎn)成型制品加工；此外，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)也是高密度聚乙烯中的一員，其密度甚至接近1.0 g·cm-3，采用Ziegler-Natta催化劑和低溫(60 ℃)聚合制備，分子量超過100萬，用于制備高強(qiáng)和高模聚乙烯纖維，也用于高強(qiáng)板材制備。密度在(0.916～0.940) g·cm-3的中密度聚乙烯(MDPE)，結(jié)晶度約75%，拉伸強(qiáng)度較高密度聚乙烯差，其剛性、耐磨性和透氣性介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之間，適于用作擠塑管材、蒸煮袋的內(nèi)襯薄膜和包裝材料等。密度在(0.910～0.925) g·cm-3的低密度聚乙烯(LDPE)，通常采用高溫和高壓自由基聚合制備，常稱為高壓聚乙烯，分子量一般在50 000～500 000，結(jié)晶度較低，具有良好的耐低溫性能，可用于(-60～-80) ℃的工作溫度，電絕緣性能好，是擠塑管材和電線、電纜的重要原料。密度更低的材料稱為線型低密度聚乙烯(LLDPE)以及超低密度聚乙烯(VLDPE)，通常由茂金屬(metallocene)或Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行乙烯與α-烯烴共聚合制備，由于α-烯烴形成側(cè)鏈造成結(jié)晶度低和密度小，但具有良好的表面光澤性和低溫韌性高的特點(diǎn)，其高模量、抗彎曲和耐應(yīng)力開裂性的優(yōu)點(diǎn)廣泛用于吹膜和包裝材料。

我國(guó)第一套聚烯烴生產(chǎn)裝置是20世紀(jì)70年代引進(jìn)日本三井的聚丙烯成套裝置在燕山投產(chǎn)；聚烯烴工業(yè)發(fā)展模式一直是關(guān)鍵技術(shù)依賴進(jìn)口，因而，買方市場(chǎng)的后果是大量裝置滿足的僅僅是中低檔聚烯烴材料的需求?？紤]到國(guó)際聚烯烴企業(yè)對(duì)于我國(guó)企業(yè)的聯(lián)合抵制，許多引進(jìn)聚合技術(shù)和裝置在引進(jìn)之初并非先進(jìn)，造成在我國(guó)成為聚烯烴材料生產(chǎn)大國(guó)和Ziegler-Natta催化劑重要生產(chǎn)國(guó)的當(dāng)下，消耗量超過四分之一的高性能聚烯烴樹脂仍然依賴進(jìn)口。關(guān)鍵根源在于基礎(chǔ)研究發(fā)展的薄弱和技術(shù)開發(fā)的滯后，導(dǎo)致我國(guó)缺少自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“聚烯烴催化劑和聚合工藝”，因而，迫切需要催化劑和催化工藝上創(chuàng)新研究和技術(shù)突破。

5.2.1.1鉻系(Phillips)催化劑

負(fù)載鉻系催化劑是基于硅膠或者二氧化硅與氧化鋁復(fù)合顆粒作載體負(fù)載鉻，由于是Phillips公司設(shè)在俄克拉荷馬州的研究室成員J Paul Hogan和Robert L Banks于1951年的發(fā)明[5]，并且由Phillips公司于1955年實(shí)現(xiàn)連續(xù)法工業(yè)生產(chǎn)，又稱為Phillips催化劑。盡管出于環(huán)境保護(hù)的需求，國(guó)際上對(duì)于廢除鉻使用的呼聲很高，該催化劑體系仍然生產(chǎn)國(guó)際大量消耗的高密度聚乙烯份額中的四成，其原因在于鉻系催化劑所得高密度聚乙烯具有較寬的分子量分布，在滿足材料性能要求的同時(shí)，具有良好的加工性能，備受成品制造者的青睞。

制備鉻系催化劑，通常采用硅膠顆粒懸浮在溶劑中，加入水溶良好的鉻酸銨，獲得硅球吸附三氧化二鉻的顆粒(圖5-2)[6]，然后高溫焙燒制得具有催化聚合活性的鉻系催化劑，其中鉻在負(fù)載催化劑中的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～2%。

圖 5-2　氧化鉻在硅膠載體表面的負(fù)載

20世紀(jì)70年代，六價(jià)鉻被確認(rèn)為致癌物(因而，國(guó)內(nèi)尚存部分實(shí)驗(yàn)室使用重鉻酸鉀洗液用于清洗玻璃儀器的做法值得停止)，為了減少鉻系催化劑制備中操作者與六價(jià)鉻的接觸，紛紛采用三價(jià)鉻鹽替代[7]，特別是產(chǎn)業(yè)界最常用的醋酸鉻，在負(fù)載催化劑焙燒過程中很容易將三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻，其陰離子則很容易揮發(fā)掉。大量的研究證實(shí)，鉻離子變價(jià)轉(zhuǎn)化比較容易，考慮到乙烯聚合是一個(gè)相對(duì)強(qiáng)的還原氣氛，科學(xué)家使用光譜跟蹤驗(yàn)證了分別使用一氧化碳和氧氣環(huán)境中鉻的氧化與還原狀態(tài)，認(rèn)為獲得了六價(jià)鉻和二價(jià)鉻的證據(jù)(圖5-3[6])，其他價(jià)態(tài)組分中間體存在值得推測(cè)。

圖 5-3　CO/O2氣氛下六價(jià)鉻與二價(jià)鉻間的還原與氧化

盡管各種價(jià)態(tài)的鉻都被證實(shí)或者準(zhǔn)確地講是猜測(cè)為催化乙烯聚合的活性組分，也被用作解釋鉻系催化劑所得聚乙烯分子量分布較寬的根源。六價(jià)鉻是桔紅色，三價(jià)鉻是藍(lán)色，實(shí)驗(yàn)表明，三氧化鉻(六價(jià)鉻)在超過200 ℃處理時(shí)很容易轉(zhuǎn)化為低價(jià)鉻[8]；而實(shí)際操作中，工業(yè)鉻系催化劑使用前都是需要焙燒處理才能充分發(fā)揮其催化聚合活性，因而，近些年的研究逐漸接受和確認(rèn)三價(jià)鉻為催化聚合的活性中心。最新的研究更加驗(yàn)證了20世紀(jì)60年代Cossee提出的催化聚合機(jī)理[9]。

圖 5-4　乙烯聚合鏈增長(zhǎng)和終止的Cossee機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為，乙烯作為還原氣氛下，高價(jià)鉻首先還原成為低價(jià)鉻，配位吸附的乙烯轉(zhuǎn)化為烷基或者氫在鉻上鍵聯(lián)，形成催化中間體。基于這個(gè)烷基鍵聯(lián)在鉻上的催化中間體(圖5-4)，單體乙烯進(jìn)行配位，發(fā)生持續(xù)乙烯插入反應(yīng)形成了長(zhǎng)鏈聚乙烯鏈；一旦這個(gè)聚乙烯鏈足夠長(zhǎng)，新的配位乙烯單體與之發(fā)生氫遷移，就產(chǎn)生了最終的聚乙烯以及新的烷基聯(lián)接在鉻上的新催化中間體；新的催化中間體可以持續(xù)誘導(dǎo)乙烯進(jìn)行新的聚合反應(yīng)。盡管也有很多文獻(xiàn)報(bào)道了 “鉻鍵聯(lián)烷基”和“鉻鍵聯(lián)氫”催化中間體的證據(jù)，但科技界普遍接受這種結(jié)論。這類催化中間體如何形成成為普遍關(guān)注的科學(xué)問題，畢竟鉻系催化劑可以不采用烷基金屬助催化劑就可以直接實(shí)現(xiàn)乙烯聚合。

一種解釋是硅膠中羥基的氫轉(zhuǎn)移到鉻上，形成“鉻鍵聯(lián)氫”的催化中間體，然后配位乙烯和插入反應(yīng)形成“乙基鉻”催化物種，持續(xù)進(jìn)行乙烯單體配位和插入獲得聚乙烯(圖5-5)[10]。

圖 5-5　基于硅膠羥基氫引發(fā)的鏈增長(zhǎng)

另一種機(jī)理解釋(圖5-6)是基于二價(jià)鉻活性物種配位乙烯形成的乙叉基鉻(乙基卡賓鉻化合物)，再與乙烯配位插入形成鉻雜環(huán)丁烷，再進(jìn)行1,3氫遷移形成烷叉基鉻，重復(fù)乙烯配位插入，在進(jìn)行2,3氫遷移時(shí)給出含有雙鍵的聚乙烯(或齊聚物)和二價(jià)鉻活性物種[11]。

圖 5-6　基于二價(jià)鉻烷叉基乙烯插入成環(huán)鏈增長(zhǎng)機(jī)理

還有一種機(jī)理解釋也需要特別關(guān)注，就是認(rèn)為催化過程中形成了鉻雜戊烷中間體活性中心(圖5-7)[12]。成環(huán)機(jī)理中給出幾個(gè)重要信息能夠幫助解釋鉻系催化劑催化乙烯三聚制備己烯：氫遷移形成端烯基中間體以及丙烯基配位的催化中間體，而丙烯基中間體可以轉(zhuǎn)化形成雙鍵位移到內(nèi)部的烷烴，這也是為什么所得聚乙烯未必能夠清晰測(cè)試其雙鍵的位置。

圖 5-7　基于鉻雜環(huán)烷基與丙?；t催化中間體的機(jī)理

基于鉻系催化劑實(shí)用價(jià)值和巨大的商業(yè)利益，產(chǎn)業(yè)界仍會(huì)持續(xù)進(jìn)行改良研究。由于鉻潛在致癌的問題，催化劑在聚烯烴中的殘留必將影響到該類聚乙烯樹脂的使用范圍在其被替代前，提高鉻系催化劑效率和性能將是永恒的研究主題。同時(shí)，仍有值得科學(xué)界去解決的謎團(tuán)，這類基礎(chǔ)研究顯得更艱巨，無論反應(yīng)機(jī)理和催化中間體的研究，目前計(jì)算化學(xué)的研究顯示了新的途徑，能否與實(shí)踐結(jié)果相符以及在什么程度上吻合仍然有待觀察。

5.2.1.2鈦系(Ziegler-Natta)催化劑

Ziegler-Natta催化劑是以德國(guó)科學(xué)家Ziegler K和意大利科學(xué)家Natta G兩人名字命名的最重要石化工業(yè)催化劑；自20世紀(jì)50年代問世以來，經(jīng)過不斷研究和升級(jí)換代，催化性能不斷提高，推動(dòng)了聚烯烴工業(yè)的迅猛發(fā)展，其生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，高性能聚烯烴樹脂層出不窮。然而，德國(guó)人教材中總是將這類催化劑稱為Ziegler催化劑；一個(gè)金屬有機(jī)背景的化學(xué)家Ziegler和頗具材料性能研究造詣的科學(xué)家Giulio Natta卻“涇渭分明”地研究這類催化劑對(duì)于乙烯和丙烯的聚合，正是兩人的重要貢獻(xiàn)分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[在Ziegler研究組實(shí)現(xiàn)鈦催化乙烯聚合之后，同期開始了丙烯催化的研究，遺憾的是Ziegler研究組沒能得出丙烯聚合的結(jié)果。研究材料性能的Natta教授應(yīng)邀參加了Ziegler組的催化乙烯聚合研究突破的發(fā)布會(huì)，會(huì)上提問中丙烯聚合研究的進(jìn)展情況被告知“該催化劑(絕對(duì))不能催化丙烯聚合”的結(jié)論觸動(dòng)了Natta的研究興趣。也許就是“當(dāng)事者迷，旁觀者清”，Natta回到意大利就物色合成和催化的合作者開展研究，在證實(shí)Ziegler的乙烯聚合研究結(jié)果之后，對(duì)于丙烯催化卻觀察到了蠟狀產(chǎn)物的少量產(chǎn)生——丙烯聚合實(shí)現(xiàn)了！帶著這個(gè)結(jié)果，Natta又去拜訪Ziegler和他的同事，側(cè)面問他們是否再試了丙烯催化；德國(guó)人告訴他，不間斷地試探并沒有獲得突破。Natta獲得堅(jiān)強(qiáng)的信心和動(dòng)力，決定盡快搞清兩個(gè)催化體系中的不同；但是，Natta仍然沒有告訴德國(guó)同事意大利學(xué)者實(shí)現(xiàn)了丙烯聚合。德國(guó)人良好的金屬有機(jī)合成與操作基礎(chǔ)保證了“Et3Al-TiCl4”體系純凈，而意大利學(xué)者使用反應(yīng)體系密閉差，造成體系變化最終證實(shí)“Et2AlCl-TiCl3”催化丙烯聚合?？茖W(xué)的突破成就了兩位科學(xué)巨人，然而，也造成兩位巨人的個(gè)人恩怨，甚至1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)時(shí)兩位都無法同臺(tái)，意大利學(xué)者在頒獎(jiǎng)活動(dòng)結(jié)束后才去領(lǐng)獎(jiǎng)。這個(gè)故事也提供了創(chuàng)新的例證：新研究人員加入所觀察到的離奇研究結(jié)果或現(xiàn)象，不應(yīng)該隨便忽視，更應(yīng)該認(rèn)真找到原因，也許正孕育一個(gè)偉大的發(fā)現(xiàn)]。

鈦系催化劑的研究起源于1953年德國(guó)化學(xué)家Ziegler K用Et3Al-TiCl4實(shí)現(xiàn)了乙烯的常溫、常壓聚合，得到了線性的高結(jié)晶度聚乙烯，即高密度聚乙烯[13-14]。1954年，意大利化學(xué)家Natta G[13]用Et2AlCl-TiCl3催化丙烯聚合，首次得到了全同立構(gòu)的聚丙烯[15]。理性和客觀地講，Ziegler和Natta兩個(gè)課題組的工作是相互補(bǔ)充和競(jìng)爭(zhēng)中獲得發(fā)展，缺少任何一部分都可能使Ziegler-Natta在聚烯烴工業(yè)發(fā)展的里程碑推遲。當(dāng)時(shí)Ziegler研究組發(fā)現(xiàn)的催化體系，1 g鈦只能產(chǎn)生(1.5～3.0) kg聚乙烯，意味著聚乙烯中鈦殘留300×10-6～1 700 ×10-6；不僅所得聚合物有色，而且影響聚乙烯的穩(wěn)定性，與使用的鉻系催化劑相比活性上沒有任何競(jìng)爭(zhēng)力，而且當(dāng)時(shí)還沒有人考慮鉻的毒性問題。與之對(duì)比，Natta研究組的催化體系受到更多關(guān)注，實(shí)現(xiàn)了丙烯聚合，由于是獲得全同立構(gòu)的聚丙烯，就具有了快速結(jié)晶效果，結(jié)晶聚合物體現(xiàn)出更高的強(qiáng)度，當(dāng)時(shí)鉻系催化劑無法實(shí)現(xiàn)。不僅如此，當(dāng)時(shí)的烯烴(乙烯和丙烯)是通過醇脫水實(shí)現(xiàn)，丙烯制備更簡(jiǎn)單和易于產(chǎn)業(yè)化，成為產(chǎn)業(yè)界競(jìng)相研究和產(chǎn)業(yè)化的新材料。

科學(xué)研究中相同概念和主題研究間的啟發(fā)非常關(guān)鍵，鈦系催化劑很快借鑒了鉻系催化劑負(fù)載的概念，使用不同載體[MgCO3,SiO2/Al2O3(當(dāng)時(shí)鉻系常用載體)，其他金屬氯化物和氧化物等]進(jìn)行氯化鈦負(fù)載制成的催化劑[16]，活性獲得極大提高，發(fā)展了被稱為第二代鈦系催化劑(第一代鈦催化劑并沒有獲得應(yīng)用)，進(jìn)入鈦催化乙烯聚合工業(yè)化生產(chǎn)階段。

對(duì)于負(fù)載鈦催化劑催化乙烯聚合的機(jī)理，一個(gè)趨向是接受Cossee機(jī)理(圖5-4)，顯然可以接受。還有一個(gè)后來普遍接受被稱為Green-Rooney的機(jī)理[17-18]，該機(jī)理與鉻系成環(huán)催化中間體(圖5-6)的機(jī)理類似；認(rèn)為金屬活性中心周圍有充分的空位進(jìn)行配位和形成金屬氫化物，成環(huán)與鏈增長(zhǎng)獲得聚乙烯(圖5-8)。

圖 5-8　乙烯聚合的Green-Rooney機(jī)理

同位素標(biāo)記研究認(rèn)為，Green-Rooney機(jī)理需要進(jìn)行必要的修正，中間體中有“抓氫鍵(agostic)”中間體化合物形成，被稱為“臨位抓氫鍵參與的乙烯聚合機(jī)理”(圖5-9)[19]。

圖 5-9　臨位抓氫鍵參與的乙烯聚合機(jī)理

以上研究主要集中在鈦催化劑催化乙烯聚合的方面，源自典型Ziegler催化劑的研究范疇，但是作者無意忽視Natta催化劑使用鈦催化劑催化丙烯聚合而獲得全同立構(gòu)的聚丙烯，提高了所得產(chǎn)品聚烯烴的固化速率和強(qiáng)度。在Natta催化劑催化丙烯聚合之前，使用鉻系催化劑催化丙烯聚合，獲得了無規(guī)聚丙烯產(chǎn)品，因材料很難固化而沒有受到重視。在丙烯參與聚合時(shí)，由于多了一個(gè)甲基在雙鍵上，會(huì)有1,2-插入和2,1-插入兩種聚合的位置選擇性插入聚合方式，考慮到甲基的立體選擇性問題，會(huì)產(chǎn)生四種結(jié)構(gòu)有所差異的聚丙烯產(chǎn)物，如圖5-10所示。

圖 5-10　丙烯插入聚合的三種方式與所得結(jié)構(gòu)差異的四種聚丙烯

前面提過四價(jià)鈦和三價(jià)鈦的氯化物鹽用于乙烯聚合和丙烯聚合的區(qū)別，而進(jìn)行催化劑制備的技術(shù)人員通常采用催化劑的顏色判斷鈦的價(jià)態(tài)：四價(jià)鈦為白色，負(fù)載催化劑固體呈現(xiàn)淺色；三價(jià)鈦具有暗紫色，其負(fù)載催化劑呈現(xiàn)較重的顏色。已經(jīng)指出過，Natta的丙烯聚合催化劑認(rèn)為是由“Et2AlCl-TiCl3”紅色催化體系組成，在最初十多年聚丙烯生產(chǎn)所需催化劑制備過程中，人們已經(jīng)習(xí)慣使用氫氧化鎂和四氯化鈦在有乙醇存在下進(jìn)行反應(yīng)制備氧化鎂負(fù)載的三價(jià)鈦的氯化物，該反應(yīng)過程中四價(jià)鈦顯然被乙醇還原形成了三價(jià)鈦化合物。早期的負(fù)載催化劑研究，無論乙烯聚合還是丙烯聚合催化劑，都能夠看到金屬氯化載體對(duì)于催化聚合活性的良好貢獻(xiàn)。期間，日本三井化學(xué)和三菱化學(xué)都在與德國(guó)和意大利聯(lián)合開發(fā)新的負(fù)載催化劑，使用了氯化鎂負(fù)載鈦的催化劑體系，使得催化聚合活性有了質(zhì)的飛躍。此前的催化聚合所得聚烯烴中會(huì)有催化劑殘留，鈦殘留量高于30×10-6時(shí)造成聚烯烴樹脂有色，氯殘留量高于30×10-6時(shí)容易降解和腐蝕；因而，第二代Ziegler-Natta催化劑催化聚合所得聚烯烴通常需要洗掉無機(jī)鹽灰分，該過程通常稱為“脫色處理”工序。當(dāng)氯化鎂負(fù)載催化劑工業(yè)化時(shí)，所得聚烯烴樹脂中鈦和氯的殘留量都低于30×10-6，在聚合工藝中免除了“脫色處理”工序；因而，在20世紀(jì)60年代末和70年代初研究的這類催化劑被稱為“第三代Ziegler-Natta催化劑”， 如對(duì)丙烯的聚合活性達(dá)到600 kg PP·(g Ti)-1，等規(guī)度達(dá)到98%[20-21]。

事實(shí)上，20世紀(jì)70年代后，聚烯烴Ziegler-Natta催化劑的活性提高非常有限，已不是研究的重點(diǎn)。燕山公司引進(jìn)的我國(guó)首套聚烯烴生產(chǎn)的工業(yè)裝置是日本三井化學(xué)的工藝與設(shè)備，使用第三代Ziegler-Natta催化劑。針對(duì)這個(gè)催化劑體系，當(dāng)時(shí)中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所和隸屬于化工部的北京化工研究院以及石油部的石油科學(xué)研究院聯(lián)合攻關(guān)，獲得具有實(shí)用價(jià)值的聚丙烯催化劑，基于該技術(shù)分化和扶持了我國(guó)三家重要的聚烯烴催化劑生產(chǎn)廠家，分別是奧達(dá)催化劑公司、營(yíng)口向陽(yáng)化工廠和燕化高新催化劑公司；在國(guó)家部委整合情況下，燕化高新催化劑公司并入中國(guó)石化屬下的奧達(dá)催化劑公司，成為國(guó)際上頗具影響力和技術(shù)領(lǐng)先的聚烯烴催化劑生產(chǎn)企業(yè)。此后的40年里，人們把最初重視催化劑活性的研究轉(zhuǎn)到集中和關(guān)注所得聚合物樹脂的性能。針對(duì)聚烯烴樹脂的高性能，兩個(gè)有效途徑就是烯烴共聚和立體可控聚合；烯烴共聚的問題異常復(fù)雜，我們將在茂金屬鋯系催化劑部分進(jìn)行涉及，立體可控聚合對(duì)于丙烯聚合更具有實(shí)質(zhì)意義，后續(xù)的研究形成了第四代Ziegler-Natta催化劑。在第四代Ziegler-Natta催化劑中，少數(shù)催化劑改進(jìn)通過載體控制實(shí)現(xiàn)[22]，更多注意力是投到了伴隨鈦負(fù)載催化劑使用的脂類或者醚類化合物，其作用認(rèn)為是可以調(diào)節(jié)催化活性中心的電子效應(yīng)，被稱為“給電子體”[23]?；谶@類“給電子體”加入到催化劑體系順序差異，制備載體催化劑時(shí)已經(jīng)引入的脂或醚被稱為“內(nèi)給電子體”，而在催化體系中采用與載體催化劑共混加入的這類脂或醚被稱為“外給電子體”。有時(shí)，會(huì)采用脂或醚同時(shí)做內(nèi)給電子體和外給電子體，也會(huì)有多種脂或醚做給電子體；相關(guān)研究試探了大量的脂肪族和芳香族脂或醚以及二脂和二醚等。盡管有學(xué)者在發(fā)展給電子體催化劑體系中提出第五代Ziegler-Natta催化劑的建議，其效果和科學(xué)本質(zhì)仍然是第四代催化劑的范疇。雖然難說Ziegler-Natta催化劑已經(jīng)是“完美”的，但就催化活性而言，已達(dá)到每摩爾鈦催化劑每小時(shí)實(shí)現(xiàn)制備數(shù)千噸聚丙烯，全規(guī)聚丙烯選擇性超過98%的立體規(guī)整性。國(guó)內(nèi)重要催化劑研究和生產(chǎn)廠家，中國(guó)石化奧達(dá)催化劑公司和營(yíng)口向陽(yáng)化工廠，都實(shí)現(xiàn)了第四代Ziegler-Natta催化劑的生產(chǎn)，在滿足國(guó)內(nèi)聚烯烴生產(chǎn)的同時(shí)，出口到亞洲甚至歐美。

5.2.1.3鋯系(metallocene)催化劑

在討論鋯系催化劑時(shí)，不得不回到Ziegler-Natta催化劑的活性中間體研究探索的背景，進(jìn)而逐漸演化成為鋯系(茂金屬)催化劑的發(fā)現(xiàn)歷史。發(fā)現(xiàn)Ziegler-Natta催化劑正值金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)科的建立，聚烯烴催化學(xué)者力圖通過金屬有機(jī)化學(xué)的方法解釋催化機(jī)理和活性中間體[24]，而金屬有機(jī)化學(xué)家則選擇具有重要應(yīng)用價(jià)值的催化體系展示金屬有機(jī)的普遍性和實(shí)用價(jià)值[25]，研究中一個(gè)交叉的重要體系就是二氯二茂鈦配合物與烷基鋁的催化體系(圖5-11)。表現(xiàn)出催化活性的助催化劑是二烷基氯化鋁，典型的是氯化二乙基鋁進(jìn)行反應(yīng)時(shí)形成二茂烷基化鈦氯化物，進(jìn)一步與二烷基氯化鋁，形成二茂烷基鈦正離子催化活性中心[26-27]；然而，當(dāng)兩個(gè)烷基二茂鈦氯化物(如乙基二茂鈦氯化物)進(jìn)行分子間β-氫轉(zhuǎn)移和形成一個(gè)乙烷分子脫去后，便產(chǎn)生乙基橋聯(lián)的氯化二茂鈦，該中間體沒有適合進(jìn)行乙烯配位的空間，在進(jìn)行歧化放出乙烯后形成氯化二茂鈦，三價(jià)鈦失去催化活性[28-29]。

圖 5-11　茂金屬催化烯烴聚合的活性中間體與失活物種

這類乙基橋聯(lián)的氯化二茂金屬化合物，其鋯的化合物獲得了單晶，并測(cè)定了結(jié)構(gòu)[30]，證實(shí)乙基橋的每個(gè)碳原子同時(shí)聯(lián)到兩個(gè)鋯原子上。與此同時(shí)，為更好地使用核磁跟蹤催化中心的烷基化過程和研究催化聚合機(jī)理，而且為了更好地控制氫轉(zhuǎn)移的速率以便觀察茂基鈦的催化中間體，使用甲基比乙基更能夠簡(jiǎn)化圖譜和便于研究。針對(duì)二甲基二茂鈦與三甲基鋁的反應(yīng)進(jìn)行跟蹤，成功地分離到甲基中α-氫轉(zhuǎn)移形成的亞甲基橋聯(lián)的茂基鈦化合物[31]。盡管證實(shí)該化合物中鈦的確以四價(jià)態(tài)形式存在，但是這類中間體并沒有呈現(xiàn)乙烯聚合活性；令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，核磁管中凝結(jié)的水促進(jìn)了乙烯聚合反應(yīng)，并直接引入少量水在一升反應(yīng)釜中再現(xiàn)了這類聚合催化[32]。該結(jié)果就是聚烯烴中具有里程碑意義的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，40年里，甲基鋁氧烷的結(jié)構(gòu)問題一直吸引著研究者的注意，比較普遍接受的觀點(diǎn)就是不同聚集態(tài)的氧橋聯(lián)甲基鋁簇合物[33]。二茂鋯與三甲基鋁形成的體系對(duì)乙烯和丙烯都沒有催化性能，但二茂鋯與甲基鋁氧烷組成的催化體系卻比其同系物二茂鈦與甲基鋁氧烷的體系無論乙烯還是丙烯聚合都高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)；不僅如此，茂基鋯化合物更容易制備和具有相對(duì)較好的溶解性，誘發(fā)了茂鋯催化劑的探索，引發(fā)了茂金屬催化烯烴聚合的集中研究與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，并成為近20年高性能聚烯烴樹脂研究與發(fā)展的推動(dòng)力。

茂鋯配合物催化劑研究最多的是二茂鋯化合物的衍生物，并發(fā)展了不同橋聯(lián)的二茂鋯化合物，具有良好端烯烴聚合性能，具有代表性和不同結(jié)構(gòu)對(duì)稱性模型的二茂鋯化合物見圖5-12。在合成這些二茂鋯配合物過程中，也合成了同族的鈦和鉿二茂金屬配合物，對(duì)同等條件下催化乙烯聚合性能進(jìn)行比較[34]，茂鋯配合物總是聚合活性較高。雖然茂鋯配合物的合成比茂鈦配合物容易，但前過渡金屬高價(jià)態(tài)的高親氧性還是增加了合成的難度，使得合成收率容易受到操作條件的影響。茂鋯配合物與Ziegler-Natta催化劑在催化乙烯聚合活性上同在一個(gè)數(shù)量級(jí)，Ziegler-Natta催化劑也可以通過聚合條件變化控制所得聚乙烯的分子量，盡管茂鋯配合物催化劑體系可以獲得聚乙烯的分子量分布窄，但客觀地講，在乙烯聚合應(yīng)用上，茂鋯催化劑并不占任何優(yōu)勢(shì)。

圖 5-12　二茂鋯催化劑的代表性模型

發(fā)揮茂金屬催化劑到極致的是其特效性實(shí)現(xiàn)可控聚合和共聚合。茂鋯催化劑用于α-烯烴的可控聚合能夠制備立體規(guī)整性不同和性能差異的聚烯烴樹脂，如聚丙烯樹脂材料(圖5-13)。

圖 5-13　聚丙烯的不同立體規(guī)整結(jié)構(gòu)

聚丙烯材料中甲基的取向造成立體規(guī)整性差異，直接影響材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度以及密度和材料的物理與機(jī)械性能；在分子量相同的情況下，等規(guī)聚丙烯容易結(jié)晶成型，具有良好的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，可以用于制造塑料制品和容器；無規(guī)聚丙烯耐熱性能差，結(jié)晶困難，呈現(xiàn)粘稠狀或蠟狀材料，在改性后使用，例如用于制備改性瀝青等。

茂鋯催化劑在聚烯烴中最具特殊地位，是催化乙烯與烯烴共聚最有效的催化劑體系，制備了品種繁多的新型高性能聚烯烴樹脂。針對(duì)聚烯烴樹脂材料性能提高進(jìn)行的烯烴共聚研究是伴隨著烯烴自聚出現(xiàn)就誕生的研究，并且實(shí)現(xiàn)了釩系催化乙丙共聚膠催化體系仍有使用，Ziegler-Natta催化乙烯與α-烯烴(丁烯-1，己烯-1和辛烯-1等)的共聚是目前工業(yè)生產(chǎn)大品種線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重要工藝。然而，釩系催化劑催化效率遠(yuǎn)低于茂金屬催化劑體系，呈現(xiàn)茂金屬催化劑替代釩系催化劑的局面；在追逐更高機(jī)械性能和提高抗撕裂性能的材料研發(fā)中，需要提高乙烯與α-烯烴共聚樹脂中α-烯烴的共聚比例，不僅如此，還需要長(zhǎng)鏈α-烯烴(如辛烯或者癸烯)的有效共聚，Ziegler-Natta催化劑就難于達(dá)到要求，需要茂金屬催化劑解決。還有一種特殊的功能聚烯烴樹脂，即乙烯與環(huán)烯烴(環(huán)戊烯或降冰片烯)共聚獲得工程塑料型聚烯烴樹脂，具有良好的透明性和抗撞擊性能。能夠?qū)崿F(xiàn)共聚催化的茂金屬催化劑獲得學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注和研究，也有多個(gè)品種實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但最值得知道和應(yīng)用的高效茂金屬催化劑是硅橋聯(lián)四甲基茂基叔丁基胺化鈦二氯化物(圖5-14)，即單茂橋聯(lián)鈦配合物催化劑，也被稱為“限定幾何構(gòu)型的催化劑”(constrained geometry catalysts，CGC催化劑)。這個(gè)催化劑專利權(quán)最初歸陶氏化學(xué)(已過保護(hù)期)，并與除中國(guó)外的世界聚烯烴大公司分享專利使用權(quán)，用于生產(chǎn)高性能聚烯烴，多數(shù)采用溶液聚合工藝，成為近20年來聚烯烴樹脂競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展的重要領(lǐng)域。由于國(guó)際聚烯烴對(duì)于高附加值市場(chǎng)的壟斷和我國(guó)聚烯烴

工程產(chǎn)業(yè)化能力差，我國(guó)還沒有規(guī)?；褂妹饘俅呋瘎┲苽涓咝阅芫巯N的裝置運(yùn)行。

圖 5-14　限定幾何構(gòu)型的催化劑

5.2.1.4后過渡金屬配合物催化劑

20世紀(jì)90年代中葉，α-二亞胺的鎳或鈀配合物(圖5-15，A)[35]和2,6-二亞胺吡啶的鐵或鈷配合物(圖5-15，B)[36-37]能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯聚合制備高分子量聚乙烯，由于后過渡金屬配合物制備簡(jiǎn)單和穩(wěn)定性高，很快吸引了學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，并獲得巨大的研究投入。圖5-15中A和B兩個(gè)模型是研究最多和獲得衍生物最為豐富，基于相同的理論基礎(chǔ)，發(fā)展了高效新型金屬配合物模型(圖5-15，C和D)，呈現(xiàn)出更具實(shí)用價(jià)值的研究結(jié)果和新型聚合物材料。

圖 5-15　典型后過渡金屬催化劑模型

20世紀(jì)70年代，第三代Ziegler-Natta催化劑在催化活性上已經(jīng)滿足聚烯烴生產(chǎn)的需求，后續(xù)新型Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑都是基于所得聚烯烴品質(zhì)開展研究和用于改進(jìn)生產(chǎn)。后過渡金屬配合物催化烯烴聚合研究的突破口和意義，必然和應(yīng)該集中在所得材料的性質(zhì)與性能上。發(fā)現(xiàn)鎳和鈀配合物催化乙烯聚合過程中有更多氫轉(zhuǎn)移的過程，獲得了高度支化的聚乙烯甚至是聚乙烯彈性體[38]；鐵和鈷配合物催化乙烯聚合獲得高度線性的聚合物，而且在分子量低的聚乙烯中能夠觀察到清晰的端雙鍵，成為制備不同高級(jí)α-烯烴的基石(作為新型長(zhǎng)鏈共聚單體)和乙烯齊聚的高效催化劑[39]。相關(guān)的研究和產(chǎn)業(yè)化仍在進(jìn)行中，所制備的新穎聚乙烯樹脂有可能影響到新穎高性能樹脂和材料的發(fā)展，幫助提高人們的生活水平和減少對(duì)環(huán)境的影響。

5.2.2合成橡膠材料及其催化聚合

在三大合成高分子材料中，橡膠占據(jù)了無可替代的地位，曾被作為軍用和國(guó)防物資受到各國(guó)政府的重視，國(guó)際橡膠統(tǒng)計(jì)網(wǎng)會(huì)不斷更新橡膠與彈性體的生產(chǎn)與應(yīng)用。產(chǎn)量最大的三種合成橡膠依次分別是苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene rubber,SBR，簡(jiǎn)稱為丁苯橡膠)年產(chǎn)三百多萬噸、順式-丁二烯橡膠(butadiene rubber, BR，順丁橡膠)年產(chǎn)兩百多萬噸和異戊橡膠(isoprene rubber, IR)年產(chǎn)接近一百五十萬噸，彌補(bǔ)了天然橡膠在產(chǎn)量和特殊性能需求上的不足。丁苯橡膠在1937年產(chǎn)業(yè)化，使用自由基聚合工藝，不在討論之列。聚丁二烯橡膠和異戊橡膠具有相似的催化聚合過程和工藝，在此，我們使用比較成熟的丁二烯聚合催化劑進(jìn)行討論。

丁二烯聚合有兩種方式和三種結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物(見圖5-16)，其中1,2-聚合所得聚合物含有大量的乙烯基，很容易交聯(lián)，不過這類聚合少，所得聚合物敏感，難有應(yīng)用價(jià)值。1,4-聚合所得聚丁二烯又基于其結(jié)構(gòu)趨向性獲得了反式聚丁二烯和順式聚丁二烯，基于聚合反應(yīng)自身推動(dòng)力，獲得順式聚丁二烯(順丁膠)結(jié)構(gòu)聚合物更為普遍，其反式聚丁二烯認(rèn)為是聚丁二烯產(chǎn)物中可以調(diào)節(jié)性能差異的組分，高順式含量的聚丁二烯是產(chǎn)業(yè)界努力追求的。

圖 5-16　丁二烯的聚合與所得聚合物

順丁橡膠是耐沖擊的熱塑性材料，具有優(yōu)異的回彈性能和低的玻璃化溫度(Tg為-110 ℃)，耐寒和耐磨性能好。與天然橡膠相比，其耐熱與抗老化性能更為優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于輪胎、傳送帶、軟管卷涵蓋、鞋底和高爾夫球等，不僅如此，還廣泛用于其他熱塑性材料的改性，添加到高抗沖聚苯乙烯和高抗沖丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS樹脂)中，提高材料的性能，是重要的戰(zhàn)略物資。聚丁二烯主要采用溶液聚合工藝，通常使用鎳系、鈷系和釹系催化劑；其中，鎳系催化劑形成了成熟的催化體系，并獲得廣泛應(yīng)用，鈷系催化劑高順式選擇性特點(diǎn)備受矚目，作為稀土大國(guó)更希望充分利用釹催化劑高活性和高選擇性獲得順丁橡膠生成的新突破。

工業(yè)上鎳系催化劑是三組分催化體系，主催化劑可以是乙酰丙酮鎳、水楊酸鎳、硬脂酸鎳和環(huán)烷酸鎳等；助催化劑由兩部分組成，其一是以三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁或甲基鋁氧烷為主的烷基鋁化合物，其二是如三氟化硼為主的氟化物。此外，通常鎳系催化體系需要微量水參與陳化處理，鎳與鋁的比例一般為3～4，鋁與丁二烯比為0.23～0.35，水與丁二烯則接近等物質(zhì)的量，這類催化劑配方是常用的催化劑體系。不難看出，鎳使用量較多，其催化活性提高是科學(xué)研究和技術(shù)發(fā)展的動(dòng)力之一；文獻(xiàn)中有很多主催化劑研究的例子，Ai P等[40]研究的吡啶胺醇配合物模型(圖5-17)值得提及，其鎳配合物能夠室溫下可以引發(fā)聚合得到順式含量約為91%的聚丁二烯產(chǎn)品。

圖 5-17　新型金屬配合物丁二烯聚合催化劑

鈷系催化劑是兩組分催化體系，鈷鹽或者化合物為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，能夠通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)和控制聚合條件實(shí)現(xiàn)調(diào)控聚丁二烯產(chǎn)品的順式含量和結(jié)構(gòu)選擇性，影響產(chǎn)物的宏觀性能。例如，使用甲基鋁氧烷助催化劑的體系中鹵化鈷和羧酸鈷所得聚合物為高順式聚丁二烯[41]；然而，額外添加烷基膦或吡啶衍生物后，得到以1,2結(jié)構(gòu)為主的聚丁二烯產(chǎn)物[42]。使用吡啶胺亞醇的鈷配合物(圖5-17)，添加少量乙基倍半鋁(EASC)，能夠?qū)Χ《?shí)現(xiàn)順式選擇性的高效聚合；室溫下，2000倍的丁二烯能在1 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，聚合物的分子量為(2.31×105～3.08×105) g·mol-1，分子量分布為1.45～1.81，順式-1,4含量為96.3%～96.9%[43]。

稀土氧化物最先用于乙烯聚合[44]，隨著研究深入，發(fā)現(xiàn)能夠更為有效地應(yīng)用于二烯聚合，因而，部分學(xué)者將二烯聚合催化劑稱為Ziegler-Natta催化劑。 常用的釹催化體系由三組分構(gòu)成，包括釹化合物主催化劑，還有烷基鋁化合物助催化劑以及活化劑；常見的助催化劑有三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、氫化二異丁基鋁(DIBAH)、甲基鋁氧烷(MAO)或者二丁基鎂(MgBu2)等，活化劑主要是乙基倍半鋁(EASC)、二氯化乙基鋁(DEAC)、氯化二乙基鋁、四氯化硅(SiCl4)和溴化鋁(AlBr3)等。最初的釹催化丁二烯聚合容易產(chǎn)生凝膠，凝膠的存在影響聚合物性能。經(jīng)過大量研究和篩選，目前具有實(shí)用價(jià)值的釹催化劑多是羧酸釹化合物(圖5-18)[45]。

圖 5-18　常用的羧酸釹催化劑結(jié)構(gòu)

依據(jù)使用主催化劑金屬的不同，又稱為鎳膠、鈷膠和稀土(釹)膠。目前，工業(yè)級(jí)順丁橡膠的主流產(chǎn)品還是鎳膠和鈷膠，其共同優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高，產(chǎn)品中順式-1,4結(jié)構(gòu)含量高，質(zhì)量均勻，由此制得橡膠制品的綜合物理與機(jī)械性能較好。近十多年里快速發(fā)展的釹系催化劑獲得產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，稀土順丁橡膠分子鏈擁有很高的規(guī)整度和線性結(jié)構(gòu)，抗?jié)窕芰Φ玫矫黠@改善。

5.2.3合成聚酯材料及其催化聚合

聚酯是由多元醇和多元羧酸縮聚所得，是廣泛應(yīng)用的合成高分子材料，用于制備聚酯纖維和薄膜等。事實(shí)上，20世紀(jì)20年代DuPont公司和英國(guó)皇家化學(xué)工業(yè)公司(ICI)達(dá)成協(xié)議，共享特定合成材料的研究成果，因而，DuPont公司的研究成果很容易被英國(guó)學(xué)者獲得詳盡信息?；贒uPont公司的 Wallace Carothers博士在二酸與二胺反應(yīng)制備具有里程碑意義的尼龍基礎(chǔ)上，1941年英國(guó)化學(xué)家John Rex Whinfield和James Tennant Dickson最先申請(qǐng)對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚(圖5-19)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的專利，該催化技術(shù)于1946年在英國(guó)實(shí)現(xiàn)

產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，1953年在世界范圍大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在過去半個(gè)多世紀(jì)，雖然使用了多種二酸和二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)獲得高分子聚合物，其新材料的性能一直難于與已有的滌綸相媲美，因而，更多的研究與產(chǎn)業(yè)化集中在滌綸制備催化劑的研究；然而，抽象地考慮縮聚反應(yīng)本身，就是縮合脫水過程和所得聚酯材料聚合度的控制問題。

圖 5-19　苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)制備滌綸

目前，滌綸年產(chǎn)超過50 Mt，其中33 Mt用于制備聚酯纖維。滌綸合成乙二醇外，對(duì)苯二酸根的原料是對(duì)苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸二甲酯；對(duì)苯二甲酸二甲酯雖然在反應(yīng)過程中會(huì)有甲醇副產(chǎn)物產(chǎn)生，但原料便于儲(chǔ)運(yùn)和提純，是制備高品質(zhì)滌綸所通用的。對(duì)于縮聚反應(yīng)機(jī)理研究表明，該縮聚反應(yīng)是通過酯化或脂交換反應(yīng)，首先獲得苯二甲酸縮二乙二醇中間體，該中間體進(jìn)一步進(jìn)行縮合脫去一個(gè)乙二醇，形成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(圖5-20)。

圖 5-20　滌綸合成機(jī)理

根據(jù)復(fù)合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，只要能夠加快第一步酯交換，或者酯化反應(yīng)脫出的甲醇，或者水被轉(zhuǎn)移與吸收，就比較容易地推動(dòng)苯二甲酸縮二乙二醇中間體的形成；縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物是反應(yīng)原料乙二醇，這步縮聚反應(yīng)成了制備滌綸的控制步驟，其催化劑研究成為制備滌綸過程中研究的中心環(huán)節(jié)。滌綸生產(chǎn)所用的催化劑包括銻系、鍺系和鈦系三類，所得滌綸性能也略有差異。鍺系催化劑所得滌綸呈現(xiàn)白色，具有切片性能優(yōu)異和結(jié)晶速率快的優(yōu)點(diǎn)，但存在氧穩(wěn)定性差和熱穩(wěn)定性一般，鍺的價(jià)格昂貴，除了滿足光學(xué)材料和高透明材料需求外，難于大規(guī)模生產(chǎn)。鈦系催化劑所得滌綸只是結(jié)晶速率好，其色澤和熱氧穩(wěn)定性都較差，但鈦的低毒性質(zhì)還是幫助所得滌綸材料一定的應(yīng)用。盡管銻的殘留可能導(dǎo)致白血病以及影響肝臟和脾臟的代謝，但是銻廉價(jià)和所得滌綸良好的結(jié)晶與熱氧穩(wěn)定性，還是使這類聚酯獲得最為廣泛的應(yīng)用，占據(jù)了聚酯生產(chǎn)的八成以上。除此之外，還有鋁系和錫系等催化劑體系在產(chǎn)業(yè)化研究和推進(jìn)中。

乙二醇銻被認(rèn)為是最為普遍應(yīng)用的工業(yè)催化劑，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)獲得了單晶X-光晶體衍射的確認(rèn)(圖5-21)。其用于催化乙二醇與對(duì)苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行縮聚制備滌綸過程中呈現(xiàn)銻離子外僅僅是乙二醇的存在，不會(huì)干擾反應(yīng)物純度，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)的效果。此發(fā)現(xiàn)后，以往的銻系催化劑(三氧化二銻或者醋酸銻)逐漸被替代掉；與此同時(shí)，不難理解以往使用的銻催化劑很可能在體系中自動(dòng)轉(zhuǎn)化為乙二醇銻催化物種。

圖 5-21　乙二醇銻的結(jié)構(gòu)

為了開發(fā)替代銻系催化劑的新型高效和低(無)毒催化劑體系，近些年比較活躍的研究課題是鈦系催化劑體系，主要還是使用鈦酸脂(如鈦酸丁酯或者鈦酸異丙脂等)以及鈦酸芳香脂和復(fù)合脂類化合物，力求提高催化聚合活性和降低鈦在聚酯中的殘留，改善聚酯的色度；不僅如此，還希望提高所得聚酯的分子量和降低分子量分布，以便提高聚酯的耐氧和耐熱穩(wěn)定性?？傊埘ドa(chǎn)了70年，其需求和生產(chǎn)的發(fā)展仍然持續(xù)，并期望在低毒聚酯生產(chǎn)技術(shù)上獲得突破。

5.3展望

高分子合成發(fā)展近一個(gè)世紀(jì)，使人們的居住、交通設(shè)施乃至食品包裝和保鮮都發(fā)生了極大的變革，使得人類社會(huì)逐漸擺脫了依賴天然材料和無機(jī)材料的歷史。在經(jīng)歷探索和發(fā)展階段后，高分子材料的廣泛應(yīng)用和普遍推廣滿足了對(duì)于“自然資源消耗減量，但社會(huì)繁榮和人們生活高水準(zhǔn)”的要求，替代自然材料不僅保護(hù)了自然資源而且減少了防腐和成品變型的缺點(diǎn)，滿足了人們對(duì)于審美的要求，提高了成品的質(zhì)量。隨著化學(xué)和物理學(xué)的認(rèn)知發(fā)展，新材料研究和持續(xù)發(fā)展仍在進(jìn)行中，其合成和制備工藝中減少副產(chǎn)物產(chǎn)生和高分子材料微結(jié)構(gòu)控制都可以借助催化效率提高和高效催化劑的研制實(shí)現(xiàn)。在量大面廣的高分子合成中，任何合成與加工工序中微小的效率提高都將極大地提升產(chǎn)業(yè)的附加值。本章節(jié)列舉的只是三個(gè)大品種傳統(tǒng)高分子材料，并沒有介紹特種高分子材料和高分子專用料材料的催化問題。就文中涉及的聚烯烴催化問題，被稱為“塑料之王”的超高分子量聚烯烴材料其在北京生產(chǎn)所用催化劑僅是在普遍使用的Ziegler-Natta催化劑基礎(chǔ)上條件控制實(shí)現(xiàn)的，這種條件控制卻喪失了產(chǎn)量效益，只是常規(guī)聚烯烴生產(chǎn)量的三分之一；盡管目前超高分子量聚乙烯每年只有數(shù)十萬噸的需求，一旦新型高效催化劑出現(xiàn)降低了生產(chǎn)成本，在合理價(jià)格基礎(chǔ)上肯定會(huì)有飛躍性應(yīng)用發(fā)展。常規(guī)聚烯烴生產(chǎn)的催化劑雖然成熟，聚烯烴新材料特別是后過渡金屬催化劑制備的聚乙烯新材料還剛剛起步；無論高度線性聚乙烯材料還是高度支化聚乙烯材料都是以往產(chǎn)業(yè)界所不能預(yù)測(cè)的新材料，高度支化聚乙烯材料一旦可以添加部分二烯共聚單體，就可能引發(fā)橡膠新材料的革命。目前二烯催化合成橡膠的催化效率還普遍比較低，催化劑在橡膠及其制品中的殘留值都很高，硫化交聯(lián)后仍有很大部分雙鍵成為橡膠制品老化的推進(jìn)劑；橡膠合成的高效催化劑具有迫切需要。盡管銻的毒副作用獲得普遍關(guān)注，銻系聚酯中每克聚酯的銻殘留仍為(120～350) μg，而且這類聚酯呈現(xiàn)淺灰色；這種色澤的缺點(diǎn)與快速發(fā)展的聚酯市場(chǎng)形成巨大的差異，更難于滿足人們對(duì)于降低金屬(毒副作用)殘留的需求，必將需要一場(chǎng)聚酯催化劑的新革命。

不僅如此，合成高分子材料使用后的有效利用和污染控制問題形成了另一個(gè)方興未艾的催化課題：高分子材料降解成為有機(jī)小分子，甚至是高分子合成的單體；這將有利于形成合成高分子材料“制備-使用-處理”的良性循環(huán)。合成，陽(yáng)光下的上帝之路；降解，夜幕中的物能之智。師從自然，人為加速；自然界植物不斷進(jìn)行光合作用提供材料，人類與動(dòng)物不斷消耗和分解，形成完美循環(huán)。催化角度看問題，數(shù)千年前人們就知道了“釀酒”和“發(fā)酵”的菌種這類生物催化劑。目前，出現(xiàn)了高分子材料生物降解和催化降解兩個(gè)有效途徑，在“時(shí)間就是效率”的背景下，需要篩選出高效和快速的降解途徑，化學(xué)工程的熱裂解和催化降解除了仍需不斷找尋高效催化劑外，制約技術(shù)的瓶頸還是高分子材料的回收和分類集中的問題。

總之，合成高分子材料以及其催化劑與工藝的研究發(fā)展是目前和未來半個(gè)世紀(jì)材料科學(xué)革命的基礎(chǔ)，而材料革新必將促進(jìn)交通運(yùn)輸工具和工程技術(shù)的飛躍發(fā)展。無論從專業(yè)角度還是社會(huì)需求，都為合成高分子材料相關(guān)的催化問題研究提供了廣闊的空間，并為社會(huì)和每個(gè)參與者提供了光明的未來。

參考文獻(xiàn):

[1]Goodyear C.Improvement in India-rubber fabrics:US,3633[P].1844-06-15.

[2]BrydsonJ A.Plastics materials[M].6th Edition,Oxford：Butterworth-Heinemann,1995.

[3]Baekeland L H.Chemical achievers:the human face of chemical sciences,chemical heritage foundation(2005)[M].Retrieved.2007-11-08.

[4]Fawcett E W.The formation of high polymers[J].Journal of the Chemical Society,1936,32:119-121.

[5]Hogan J P,Banks R L.Polymerization of olefins:US,2825721[P].1954-08-21.

[6]Clark A.Polymerization and copolymerization of liefins on chromium oxide catalysts[L].Advances in Chemical Physics,1969,91:387-397.

[7]Ruddick V J,Badyal J P S.CO reduction of calcined CrOx/SiO2ethene polymerization catalysts[J].Langmuir,1997,13:469-472.

[8]McDaniel M P,Collins K S,Benham E A,et al.The activation of Phillips Cr/silica catalysts Ⅴ.Stability of Cr(Ⅵ)[J].Applied Catalysis A:General,2008,335:252-261.

[9]Cossee P.Ziegler-Natta catalysisⅠ.Mechanism of polymerization of alpha-olefins with Ziegler-Natta catalysts[J].Journal of Catalysis,1964,3:80-88.

[10]Gr?neveld C,Wittgen P P M M,Swinnen H P M,et al.Hydrogenation of olefins and polymerization of ethylene over chromium-oxide silica catalystsⅤ.In situ infrared measurements and investigation of the polymer[J].Journal of Catalysis,1983,83:346-361.

[11]Ellermann V J,Hagen K,Krauss H L.Chemistry of polyfunctional ligands:complexes of chromium(Ⅱ)-chloride and surface chromium(Ⅱ) with polydentatep-ligands and as-ligands[J].Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie,1982,487:130-140.

[12]McDaniel M P.Supported chromium catalysts for ethylene polymerization[J].Advances in Catalysis,1985,33:47-98.

[13]Ziegler K,Holzkamp E,Martin H.Polymerisation vonthylen und anderen olefinen[J].Angewandte Chemie,1955,67:426-426.

[14]Ziegler K,Holzkamp E,Martin H.Das mülheimer normaldruck-poly?thylen-verfahren[J].Angewandte Chemie,1955,67:541-547.

[15]Natta G,Pino P,Corradini P,et al.Crystalline high polymers of alpha-olefins[J].Journal of the American Chemical Society,1955,77:1708-1710.

[16]Boor J.Ziegler-Natta catalyst and polymerization[M].New York:Academic Press,1979.

[17]Ivin K J,Rooney J J,Stewart C D,et al.Mechanism for stereospecific polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts[J].Journal of the Chemical Society,1978,14:604-606.

[18]Green M L H.Studies on synthesis,mechanism reactivity of some organo-molybdenum and organo-tungsten compounds[J].Pure and Applied Chemistry,1978,50:27-35.

[19]Piers W E,Bercaw J E.Alpha-agostic assistance in Ziegler-Natta polymerization of olefins-deuterium isotopic perturbation of stereochemistry indicating coordination of an alpha-C—H bond in chain propagation[J].Journal of the American Chemical Society,1990,112:9406-9407.

[20]Galli P,Barbe P C,Noristi L.High-yield catalysts in olefin polymeriztion-general outlook on theoretical aspects and industrial uses[J].Angewandte Makromolekulare Chemie,1984,120:73-90.

[21]Galli P,Luciani L,Cecchin G.Advances in the polymerization of polyolefins with coordination catalysts[J].Angewandte Makromolekulare Chemie,1981,94:63-89.

[22]Galli P,Milani F,Simonazzi T.New trends in the field of propylene based polymers[J].Polymer Journal,1985,17:37-55.

[23]Busico V.Giulio Natta and development of stereoselective propene polymerization[J].Advances in Chemical Physics,2013,257:37-57.

[24]Natta G,Pino P,Mazzanti G,et al.Polimerizzazione stereospecifica delle alfa-olefine Nota[J].Gazzetta chimica Italiana,1957,87:549.

[25]Breslow D S,Newburg N R.Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride-alkylaluminum complexes as catalysts for the polymerization of ethylene[J].Journal of the American Chemical Society,1957,79:5072-5073.

[26]Chien J C W.Kinetics of ethylene polymerization catalyzed by bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride dimethylaluminum chloride[J].Journal of the American Chemical Society,1959,81:86-92.

[27]Waters J A,Mortimer G A.Study of (pi-C5H5)2Ti(C2H5)Cl and its higher homologs in soluble Ziegler catalysts[J].Journal of Applied Polymer Science,1972,10:895-907.

[28]Sinn H,Patat F.Uber die wirkungsweise metallorganischer katalysatoren[J].Angewandte Chemie,1963,75:805-813.

[29]Sinn H,Bandermann F,Hinck H A.Polymerization reaction of trimethylaluminum [J].Angewandte Chemie International Edition,1968,7:399-414.

[30]Kaminsky W,Kopf J,Sinn H,et al.Extreme bond angle distortion in organozirconium compounds active toward ethylene[J].Angewandte Chemie International Edition,1976,15:629-630.

[31]Heins E,Hinck H,Kaminsky W,et al.Examples of condensation reactions of emthyl alkyls with cleavage of alkanes[J].Makromol Chem,1970,134:125.

[32]Andresen A,Cordes H G,Herwig J,et al.Halogen-free soluble Ziegler catalysts for polymerization of ethylene-control of molecular-weight by choice of temperaure[J].Angewandte Chemie International Edition,1976,15:630-632.

[33]Glaser R,Sun X.Thermochemistry of the initial steps of methylaluminoxane formation.Sluminoxanes and cycloaluminoxanes by methane elimination from dimethylalumium hydroxide and its dimeric aggregates[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133:13323-13336.

[34]Kaminsky W.New polymers by metallocene catalysis[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1996,197:3907-3945.

[35]Johnson L K,Killian C M,Brookhart M.New Pd(Ⅱ)-based and Ni(Ⅱ)-based catalysts for polymerization of ethylene and alpha-olefins[J].Journal of the American Chemical Society,1995,117:6414 -6415.

[36]Small B L,Brookhart M.Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene[J].Journal of the American Chemical Society,1998,120:4049-4050.

[37]Britovsek G J P,Gibson V C,Kimberley B S,et al.Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt[J].Chemical Communications,1998,63:849-850.

[38]Wang S,Sun W H,Redshaw C.Recent progress on nickel-based systems for ethylene oligo-/polymerization catalysis[J].Journal of Organometallic Chemistry,2014,751:717-741.

[39]Ma J,Feng C,Wang S,et al.Bi- and tri-dentate imino-based iron and cobalt pri-catalysts for ethylene oligo-/polymerization[J].Inorganic Chemistry Frontier,2014,1:14-34.

[40]Ai P,Chen L,Guo Y,et al.Polymerization of 1,3-butadiene catalyzed by cobalt(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) complexes bearing imino- or amino-pyridyl alcohol ligands in combination with ethylaluminum sesquichloride[J].Journal of Organometallic Chemistry,2012,705:51-58.

[41]Nath D C D,Shiono T,Ikeda T.Cis-specific living polymerization of 1,3-butadiene with CoCl2and methylaluminoxane[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2002,203:756-760.

[42]Ricci G,Sommazzi A,Masi F,et al.Well-defined transition metal complexes with phosphorus and nitrogen ligands for 1,3-dienes polymerization[J].Coordination Chemistry Reviews,2010,254:661-676.

[43]Jie S,Ai P,Li B G.Highly active and stereospecific polymerization of 1,3-butadiene catalyzed by dinuclear cobalt(Ⅱ) complexes bearing 3-aryliminomethyl-2-hydroxybenzaldegydes[J].Dalton Trans,2011,40:10975-10982.

[44]Brown C P,Saunders J.Polymerization Catalysts for ethyleneⅠ.Rare earth oxides [J].Journal of Polymer Science,1960,43(142):579-579.

[45]Friebe L,Nuyken O,Obrecht W.Neodymium-based Ziegler/Natta catalysts and their application in diene polymerization[J].Advances in Polymer Science,2006,204:1-154.

孫文華，1963年生，博士，無黨派民主人士，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所二級(jí)研究員和中國(guó)科學(xué)院大學(xué)崗位教授。

1986年在蘭州大學(xué)完成本科學(xué)習(xí)后，1986-1989年在中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所完成碩士學(xué)位并留所工作，1991-1994年在中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所完成在職博士學(xué)習(xí)；同期，1993年12月經(jīng)中國(guó)科學(xué)院批準(zhǔn)在中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所任副研究員。1995年11月-1999年10月在日本學(xué)術(shù)振興會(huì)、日本科學(xué)技術(shù)事業(yè)團(tuán)和日本文部省外國(guó)人客座教授資助下在日本北海道大學(xué)催化中心工作；1999年10月在中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”支持下到中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所任研究員。其蘭州工作集中在羰基原子簇設(shè)計(jì)合成和氫甲?；呋?，日本工作集中在有機(jī)合成方法學(xué)。此外，作為洪堡基金會(huì)訪問教授在德國(guó)明斯特大學(xué)、日本文部省訪問教授在名古屋大學(xué)、以及法國(guó)路易斯-帕斯卡大學(xué)和斯特拉斯堡大學(xué)訪問教授，進(jìn)行訪問研究。在中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的工作集中開展“過渡金屬配合物烯烴聚合”催化劑與聚合工藝，以及新型聚烯烴材料研究；發(fā)表研究論文300余篇，獲得授權(quán)專利57件，是愛思唯爾統(tǒng)計(jì)2014年和2015年“中國(guó)高被引化學(xué)研究者”之一?；谄溲芯砍晒?，獲得了“2009年度北京市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)”，“2011年中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)”，2011年當(dāng)選為英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，2012年獲得中國(guó)僑界創(chuàng)新人才貢獻(xiàn)獎(jiǎng)，2013年獲得第七屆馮新德高分子獎(jiǎng)最佳文章獎(jiǎng)。

現(xiàn)代催化化學(xué)講座