鄭　幗，劉成林，吳　波，孫　玉（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津　300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津　300270）

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活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化合成三羥甲基丙烷油酸酯

鄭幗1，2，劉成林1，2，吳波1，2，孫玉1，2
（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津300270）

摘要：采用浸漬法制備活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑；以三羥甲基丙烷和油酸為原料，采用直接酯化法合成三羥甲基丙烷油酸酯，并探討諸因素對(duì)酯化產(chǎn)率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑對(duì)三羥甲基丙烷油酸酯的合成具有較高的催化活性，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、酸醇摩爾比2.85∶1、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h時(shí)，產(chǎn)物酯化率可高達(dá)98.44%，且催化劑重復(fù)使用5次仍可保持較高活性.

關(guān)鍵詞：活性炭；對(duì)甲苯磺酸；三羥甲基丙烷油酸酯；浸漬法

潤(rùn)滑油作為機(jī)械運(yùn)行不可缺少的材料，對(duì)于維持機(jī)械運(yùn)行起到十分重要的作用.隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)機(jī)械設(shè)備要求越來越高，這就要求潤(rùn)滑油在各個(gè)方面具有更加優(yōu)異的性能.傳統(tǒng)的礦物基潤(rùn)滑油已很難滿足要求，合成酯類潤(rùn)滑油已成為人們研究的熱點(diǎn).其中三羥甲基丙烷油酸酯是一種環(huán)境友好型潤(rùn)滑油，是由三羥甲基丙烷和油酸在一定的條件下，采用直接酯化法所得[1-3].它具有眾多礦物基礎(chǔ)油無可比擬的特點(diǎn)：良好的耐高溫性、摩擦潤(rùn)滑性、低毒性和生物降解性等[4-5]，是一種綠色酯類潤(rùn)滑劑，具有很大的市場(chǎng)潛力.合成該酯的催化劑種類繁多，其中對(duì)甲苯磺酸由于其高效的催化活性備受關(guān)注[6-7].但由于其可溶于反應(yīng)體系，精制需要加堿中和使產(chǎn)物變得難以分離，回收比較困難，無法實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用[8-9].為了克服這一缺點(diǎn)，筆者采用浸漬法制備了活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑，它不僅具有對(duì)甲苯磺酸高催化活性的特點(diǎn)，而且后處理工藝簡(jiǎn)單，只需直接過濾，并且催化劑可以回收重復(fù)使用，符合綠色化學(xué)合成的理念[10-12].本文重點(diǎn)研究了以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以三羥甲基丙烷、油酸為原料，合成三羥甲基丙烷油酸酯，篩選出酯化反應(yīng)的最佳工藝條件.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

三羥甲基丙烷，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；乙醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；活性炭，分析純，青島冠寶林活性炭有限公司產(chǎn)品；均為分析純；油酸，工業(yè)級(jí)，天津工大紡織助劑有限公司產(chǎn)品.

1.2催化劑的制備

（1）活性炭的預(yù)處理.將一定質(zhì)量的顆粒狀活性炭用乙醇浸泡，洗去活性炭表面的雜質(zhì)和灰分，然后將活性炭用蒸餾水反復(fù)清洗幾遍，抽濾，干燥5 h，冷卻備用；將冷卻好的活性炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸溶液活化處理30 min，再用蒸餾水洗凈干燥備用.

（2）負(fù)載催化劑的制備.將預(yù)處理過的活性炭浸泡在一定濃度的對(duì)甲苯磺酸水溶液中，浸泡25 h后，洗凈抽濾干燥即可.

1.3三羥甲基丙烷油酸酯的制備

將一定質(zhì)量的三羥甲基丙烷和油酸加入四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌并開始加熱，待固體完全熔化，加入催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下加熱回流，反應(yīng)接近結(jié)束時(shí)采用真空泵抽真空30 min，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻降溫至50～60℃左右直接抽濾即可得到產(chǎn)品.被濾出的催化劑回收處理以備用.

1.4分析方法

（1）根據(jù)國(guó)標(biāo)GB1668-2008測(cè)定酸值.

（2）根據(jù)國(guó)標(biāo)GB-T12008.3-1989測(cè)定羥值.

（3）酯化率（%）=（1－反應(yīng)后體系酸值/反應(yīng)前體系酸值）×100%

（4）結(jié)構(gòu)表征：產(chǎn)品用FTIR－560傅里葉紅外光譜儀表征.

2　結(jié)果與討論

2.1酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，用量為總投料的5%，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，研究不同酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖1所示.同時(shí)測(cè)定產(chǎn)物羥值隨摩爾比的變化，如果如圖2所示.

圖1　酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.1 Effect of molar ratio of acid alcohol on esterification rate

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度考慮，增大反應(yīng)物用量會(huì)使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，反應(yīng)過程中不斷除去水分，更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行[13].由圖1可知，隨著酸醇摩爾比的降低，酯化率呈現(xiàn)上升趨勢(shì).當(dāng)酸醇摩爾比為2.75∶1時(shí)，酯化率最高，酸醇比為2.80∶1和2.85∶1是酯化率比較接近，略低于2.75∶1時(shí)的酯化率.這是因?yàn)楫?dāng)醇量略高時(shí)，能夠促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，將反應(yīng)中的油酸幾乎完全反應(yīng)掉，產(chǎn)物的最終酸值較低，酯化率較高.但三羥甲基丙烷量較多時(shí)，產(chǎn)物中單酯含量較高，仍有較多羥基未反應(yīng)，影響產(chǎn)物性能.由圖2可知，當(dāng)酸醇比為2.85∶1時(shí)，產(chǎn)物羥值約為4.15，略高于2.90∶1時(shí)的羥值，但產(chǎn)物酯化率較高，可達(dá)到98.44%，綜合考慮，因而選定酸醇摩爾比2.85∶1為最佳.

圖2　酸醇摩爾比對(duì)羥值的影響Fig.2 Effect of molar ratio of acid alcohol on hydroxyl value

2.2催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，酸醇摩爾比選定為2.85∶1，反應(yīng)溫度140℃，通入氮?dú)?，持續(xù)反應(yīng)3 h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%和7%，考察催化劑不同用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3　催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on esterification rate

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響.催化劑不能影響化學(xué)平衡，但是可以加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，理論上增大催化劑用量，可以降低反應(yīng)活化能，使活化分子質(zhì)量大大增加，發(fā)生碰撞越劇烈，生成的產(chǎn)物概率越大[14].而過量的催化劑會(huì)帶來更多的副反應(yīng)，使制備出的產(chǎn)品純度達(dá)不到要求.從圖3可以看出，酯化率與催化劑用量的關(guān)系幾乎成正比，催化劑用量增加，酯化率也隨之增加.當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到7%時(shí)，初始催化效率最高，但最終的酯化率并沒有明顯提高，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^多，活化分子碰撞劇烈，初始反應(yīng)啟動(dòng)較快，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，還有部分逆反應(yīng)的進(jìn)行，使酯化率基本上保持穩(wěn)定的趨勢(shì).當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，初始反應(yīng)速率較7%時(shí)慢，但最終酯化率和7%時(shí)的酯化率相當(dāng).這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，而反?yīng)物的總量是一定的，理想的狀態(tài)就是把反應(yīng)物變成產(chǎn)物，多余催化劑并沒有起到正真的催化作用，同時(shí)還會(huì)吸附更多的有機(jī)物造成浪費(fèi).因此催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%較為合適.

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在其他反應(yīng)條件均相同的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.4 Effect of reaction time on esterification rate

從圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的的增加，酯化率逐漸升高.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至2.5 h時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到3 h，酯化率未見明顯提高.這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，醇分子脫水等副反應(yīng)相應(yīng)增多，正反應(yīng)得到抑制，產(chǎn)物色澤較深，質(zhì)量下降，而且活性炭會(huì)吸附更多的有機(jī)物造成浪費(fèi)，結(jié)合實(shí)際以及能耗要求，選定反應(yīng)時(shí)間2.5 h為最宜.

2.4反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)通過研究不同溫度條件下產(chǎn)物的酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，選定酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)原理，反應(yīng)溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快.但是溫度過高會(huì)對(duì)催化劑造成不同程度的破壞，會(huì)增加反應(yīng)的副反應(yīng)，并且使產(chǎn)物顏色變深.由圖5可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，初始反應(yīng)效率最高，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率增長(zhǎng)趨于緩慢，產(chǎn)物色澤偏深.當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，最終的酯化率也接近最大值，產(chǎn)物色澤較好，且酯化率較高，所以反應(yīng)溫度確定140℃為最佳.

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on esterification rate

2.5催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)物酯化率的影響

對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行分離，用乙醇反復(fù)清洗干凈后置于烘箱中于105℃條件下干燥5 h，冷卻后備用，在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn).考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)物酯化率的影響，結(jié)果如表1所示.

表1　催化劑重復(fù)使用次數(shù)與酯化率的關(guān)系Tab.1 Repetitions between repeated times of catalysts and esterification rate

從表1可以看出，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，酯化率略呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因可能有兩點(diǎn)：一是載體活性炭表面吸附了反應(yīng)過程中的有機(jī)物，使活性炭孔徑被覆蓋，導(dǎo)致酸中心不能很好的起到催化作用；二是載體活性炭負(fù)載的少量對(duì)甲苯磺酸不是特別牢固，在第一次反應(yīng)中可能脫落較多使得第二次酯化率有明顯的降低，繼續(xù)重復(fù)使用酯化率趨于平緩[15].雖然催化劑重復(fù)使用性能略顯下降趨勢(shì)，但是連續(xù)使用5次效果都比較好，這說明此催化劑具有優(yōu)良的重復(fù)使用性能，可滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要.

2.6產(chǎn)物表征

將合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征，如圖6所示.

圖6　產(chǎn)物三羥甲基丙烷油酸酯的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrogram of trimethylolpropane trioleate

由圖6可見，3 004.84 cm-1處吸收峰為─C=C─H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925.19 cm-1、2 864.21 cm-1處的吸收峰分別為─CH3和─CH2─的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 743.66 cm-1處吸收峰是典型的酯羰基─C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 162.52 cm-1處吸收峰是C─O─C骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，3 465.80 cm-1處羥基─OH吸收峰基本上被掩蓋，說明三羥甲基丙烷反應(yīng)較為充分，生成了三羥甲基丙烷油酸酯.通過紅外譜圖證實(shí)所得到的產(chǎn)品是三羥甲基丙烷油酸酯.

3　結(jié)論

（1）活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑合成三羥甲基丙烷油酸酯具有較高的催化活性.催化劑制備簡(jiǎn)單，酯化產(chǎn)率高，反應(yīng)污染小，后處理工藝簡(jiǎn)單，只需直接過濾，不腐蝕設(shè)備，且活性炭回收方便，重復(fù)使用性較好，具有良好的應(yīng)用前景.

（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)，研究了合成三羥甲基丙烷油酸酯的最佳工藝條件：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、酸醇摩爾比2.85∶1、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h，酯化率可高達(dá)98.44%，且催化劑重復(fù)使用性較好.

（3）通過紅外譜圖證實(shí)所得產(chǎn)物為三羥甲基丙烷油酸酯.

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Catalytic synthesis of trimethylolpropane trioleate by p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon

ZHENG Guo1，2，LIU Cheng-lin1，2，WU Bo1，2，SUN Yu1，2
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China）

Abstract：The preparation of p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon were investigated by impregnation method. Trimethylolpropane trioleate was synthesized with direct esterification method. The factors influencing the reaction were discussed. The experimental results showed that p-toluenesulfonic acid supported activated carbon exhibitedhighcatalyticactivity.Whentheamountofthecatalystwas5%，molarratioofacidtoalcoholwas2.85∶1，reaction temperature was 140℃，reaction time was 2.5 h，the esterification rate could reach 98.44%，and the catalyst could be used five times without significant declining of its catalytic activity.

Key words：activated carbon；p-toluenesulfonic acid；trimethylolpropane trioleate；impregnation method

通信作者：鄭幗（1957—），女，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榧徔椫鷦┖透叻肿硬牧?，E-mail：zhengguo0703@126.com

收稿日期：2015-10-08基金項(xiàng)目：中石化基金資助項(xiàng)目（2014063）

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.010

中圖分類號(hào)：TQ646.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671－024X（2016）02－0052－04