張雪輝，李曉閑，陳　顥，李金輝，彭　超

(1. 江西理工大學 材料科學與工程學院，江西 贛州 341000；

2. 江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000； 3. 湖南有色中央研究院， 長沙 410200)

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電沉積Ni-W-RexOy復合鍍層組織性能研究

張雪輝1，李曉閑2，陳顥1，李金輝2，彭超3

(1. 江西理工大學 材料科學與工程學院，江西 贛州 341000；

2. 江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000； 3. 湖南有色中央研究院， 長沙 410200)

摘要：通過采用直流電沉積技術在45#鋼基體表面制備了Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層，利用SEM、EDS等表征手段分析了復合鍍層的組織結構和表面形貌，并對其厚度、W含量、顯微硬度以及耐蝕性能進行了測定。結果表明，稀土氧化物的加入有利于提高鍍液的陰極極化作用，使鍍層晶粒組織細化，并且隨著添加量的增加，鍍層組織由晶態(tài)向非晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，復合鍍層的W含量、顯微硬度值、耐腐蝕性能逐漸提高。當其添加量為16 g/L時，復合鍍層綜合性能最優(yōu)。

關鍵詞：電沉積；Ni-W復合鍍層；顯微組織；耐腐蝕性

0引言

鎢及其合金因其性能優(yōu)異而廣泛應用于國防軍工和先進民用制造業(yè)等諸多領域。然而，由于鎢的熔點高、硬度大，難以進行機械加工，因此，研究人員嘗試用各種表面改性方法(氣相沉積、等離子噴涂等)在基體上制備金屬鎢及其合金表面涂層[1]，賦以基體獨特性質(zhì)，拓展其應用領域。其中尤以電沉積技術更具發(fā)展前途[2-3]。

Ni-W系復合鍍層具有優(yōu)異的摩擦學、磁學、光學、電學以及電化學腐蝕學等方面的性能，在代鉻鍍層、微電子系統(tǒng)及微電鑄工藝等領域具有廣闊的應用前景[4-5]。電沉積過程中，在鍍液中添加Al2O3[6]、SiC[7-8]、SiO2[9]、ZrO2[10]、CeF3[11-12]等陶瓷顆粒，不僅能有效降低鍍層中氣體元素的有害作用，同時可以明顯提高鍍液的電流效率和分散能力，改善復合鍍層的耐腐蝕性、力學性能以及焊接性等綜合性能[13-14]。稀土因其特殊的4f電子層結構和強吸附特性，作為Ni-W系復合鍍層的第三組元，使用最為廣泛[15]。目前，國內(nèi)外研究者對Ni-W復合鍍層的研究主要集中在電沉積工藝、添加劑、組織性能等方面[16-20]，但是關于稀土氧化物在電沉積Ni-W系復合鍍層中的作用研究及影響機理報道并不多，有待于進一步深入研究。

基于此，本文通過直流電沉積技術，在45#圓形鋼塊上制備了Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層，研究了稀土氧化物對復合鍍層微觀組織結構和性能的影響，并對其作用機制進行了研究。

1實驗

實驗采用45#圓形鋼塊(?13 mm×5 mm)作為基體材料，以高純石墨作為陽極。電沉積工藝流程為基體試樣→切割→打磨拋光→丙酮溶液超聲波清洗5 min→除油→水洗→除銹→水洗→10%硫酸溶液活化→水洗→電鍍→水洗→熱風吹干→待用。

采用直流電沉積技術制備Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層，基礎鍍液配方及工藝參數(shù)見表1。在基礎電鍍液中添加含量分別為0，4，10和16 g/L的稀土氧化物CeO2和Dy2O3，其表面形貌如圖1所示，顆粒尺寸為亞微米/納米級。

表1　Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層基礎鍍液配方及工藝參數(shù)

圖1　稀土氧化物形貌觀察

鍍液配制過程中為減少其它雜質(zhì)元素的污染，采用二次蒸餾水配制鍍液，所有化學試劑均為分析純。為了改善稀土氧化物的活性和分散性，預先將其置于超聲波中清洗20～30 min。

采用SUSSEX型磁性測厚儀對合金鍍層的厚度進行了測定。測定方法及過程參照國家標準GB/T 4956-2003《磁性基體上非磁性覆蓋層 覆蓋層厚度測量 磁性法》進行。測量過程中，為了減小誤差，在不同部位選取10個點測量，取其平均值作為最后的合金鍍層厚度值。采用荷蘭PHILIPS-XL30W掃描電子顯微鏡及附帶的能譜儀觀察和測定了合金鍍層的顯微組織、表面形貌以及W含量。采用日本Future-Tech全自動FM-ARS9000型顯微硬度計對合金鍍層的顯微硬度進行精確測定，載荷為300 g，加載時間為10 s，在不同的位置測量5次取平均值。采用荷蘭Eco Chemie公司autolabPG302型電化學工作站測定了合金鍍層的耐腐蝕性能，掃描電位區(qū)間為-1.5～0 V，掃描速率為2 mV/s，采用三電極工作體系，試樣為工作電極(非工作部位采用蠟封)，大面積鉑電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕液為3.5%的NaCl溶液。

2結果與討論

2.1復合鍍層表面形貌觀察與能譜分析

圖2所示為Ni-W復合鍍層表面與剖面形貌圖。由圖2可知，合金鍍層表面平整光滑，組織均勻致密，近球形和橢球形胞狀物質(zhì)較多，鍍層表面未見有氣孔、微裂紋等明顯的組織缺陷；合金鍍層與基體之間存在著明顯的界面，界面結合緊密。

圖2　Ni-W鍍層形貌

Ni-W和Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層表面形貌SEM照片如圖3和4所示。由圖3和4可以看出，Ni-W合金鍍層呈現(xiàn)出明顯的晶態(tài)結構，鍍層表面由許多近球形和橢球形胞狀組織構成，晶粒組織粗大，尺寸大的胞狀組織內(nèi)部包含有許多細小的組織。該胞狀組織是電沉積過程中通過晶核形成并聚積長大實現(xiàn)的，這與電沉積的島狀生長理論相符[21]。

鍍液中加入稀土氧化物后，稀土易于在金屬表面缺陷(如位錯、臺階等)位置處吸附形核，減緩陰極電子和溶液中放電離子的交換過程，提高陰極極化，有利于晶核的形成，使復合鍍層晶粒變得細小，同時使鍍層的表面形貌及組織結構發(fā)生較大的變化。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著稀土添加量的增大，鍍層表面胞狀組織的數(shù)量和尺寸呈顯著下降趨勢，鍍層組織結構從未添加稀土的晶態(tài)結構逐漸向非晶態(tài)結構發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時稀土氧化物的吸附量逐漸增多。進一步地觀察可以發(fā)現(xiàn)，當稀土氧化物的添加量為16 g/L時，晶態(tài)組織消失，鍍層表面呈現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)特征(圖3(d)和圖4(d)所示)，且鍍層表面布滿了大量細微的CeO2和Dy2O3顆粒。

圖5為添加稀土氧化物前后復合鍍層表面的EDS能譜分析圖譜。從圖5可以得出，未添加稀土的復合鍍層主要由W和Ni兩種基體元素的吸收峰組成，而添加稀土氧化物CeO2和Dy2O3后，鍍層中不僅存在W和Ni元素的吸收峰，還出現(xiàn)了稀土元素Ce、Dy以及O元素的吸收峰(圖5(b)、(c)所示)，表明稀土氧化物已通過強烈的吸附作用吸附在金屬表面，并對鍍層的晶態(tài)結構和表面形貌產(chǎn)生影響。

圖3　Ni-W-CeO2復合鍍層表面形貌

圖4　Ni-W-Dy2O3復合鍍層表面形貌

2.2復合鍍層厚度

稀土氧化物對Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層厚度的影響如圖6所示。觀察曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著稀土氧化物添加量的增加，鍍層厚度呈顯著遞增趨勢。未添加稀土氧化物時，合金鍍層厚度為13.38 μm。當稀土氧化物CeO2和Dy2O3的添加量為16 g/L時，鍍層厚度分別達31.65和32.66 μm，增幅明顯。這主要是因為稀土氧化物的加入可以有效改善鍍液的性能，使電流效率得到提高，并加速電荷轉(zhuǎn)移速率，提高電沉積速率，從而使鍍層厚度增加[22]。

2.3復合鍍層W含量及顯微硬度

圖7所示為Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層顯微硬度值及W含量隨著稀土氧化物添加量的變化而發(fā)生改變的曲線圖。

由圖7可見，復合鍍層的顯微硬度和W含量均出現(xiàn)了明顯的正相關關系，即隨著稀土氧化物添加量的增加，復合鍍層顯微硬度值和W含量均逐漸增大。當稀土CeO2和Dy2O3添加量為16 g/L時，復合鍍層的顯微硬度值和W含量分別為647和536 Hv、42.07%和41.12%(質(zhì)量分數(shù))。

圖5　Ni-W-CeO2 (Dy2O3)復合鍍層表面EDS能譜分析

圖6稀土氧化物對Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層厚度的影響

Fig 6 Effect of rare earth content on the thickness of composite coatings

圖7稀土氧化物對Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層W含量及顯微硬度的影響

Fig 7 Effect of the rare earth content on the tungsten content and the microhardness of composites coatings

產(chǎn)生上述變化的原因在于：Ni-W合金電沉積過程中，稀土因其具有特殊的4f電子層結構和強吸附特性，極易吸附在復合鍍層表面，提高陰極過電位，使陰極極化作用增強，有利于晶核的形成；同時，稀土氧化物比較傾向于在晶體生長的活性點和缺陷處結晶形核，使得電沉積過程中的晶核形成速度增大，而晶粒的長大速度得到抑制，從而保證基體金屬獲得晶粒細小的復合鍍層；最后，電沉積Ni-W合金過程中，常常伴隨有析氫等副反應的發(fā)生，使鍍液陰極電流效率和分散能力低下，鍍層容易產(chǎn)生氫脆、鼓泡、針孔等現(xiàn)象。而由于稀土元素的強吸附特性，使得氫的陰極析出電位提高，并且稀土元素形成的強吸附膜能進一步阻礙陰極氫等有害氣體元素的析出，減小了氫脆、鼓泡等現(xiàn)象產(chǎn)生的傾向性和有害氣體元素的影響。正是由于上述諸因素的共同影響作用，使得復合鍍層的顯微硬度值和W含量隨著稀土氧化物的加入明顯增大。

2.4復合鍍層耐腐蝕性能

圖8顯示的是添加稀土氧化物CeO2和Dy2O3前后復合鍍層在3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線對比關系圖，相對應的腐蝕電位Ecorr的數(shù)值列于表2。從圖8和表2可以看出，當鍍液中添加稀土氧化物CeO2時，復合鍍層的腐蝕電位Ecorr值隨著其添加量的增加而明顯正移。未添加CeO2時，Ecorr值為-0.7870 V，當其添加量為16 g/L時，該值達-0.6430 V，顯著高于前者。當鍍液中添加稀土氧化物Dy2O3時，復合鍍層的腐蝕電位Ecorr值隨著其添加量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象，但Ecorr值均高于未添加稀土氧化物的情形，其最優(yōu)添加量為10 g/L。這表明稀土氧化物的加入能夠有效改善復合鍍層的耐腐蝕性能，對基體金屬的保護作用得到加強。

圖8　Ni-W-CeO2 (Dy2O3)復合鍍層極化曲線測試

Fig 8 Polarization curves of Ni-W-CeO2(Dy2O3) composites coatings

表2　Ni-W-CeO2 (Dy2O3)復合鍍層腐蝕電位

3結論

采用直流電沉積工藝在45#鋼基體上制備了Ni-W-CeO2(Dy2O3)復合鍍層，鍍層組織致密，晶粒細小，表面未見有明顯的孔隙及裂紋等缺陷，與基體結合良好；稀土氧化物的加入有效改善了鍍液的分散能力和電流效率，提高陰極極化作用和電沉積速率，使復合鍍層的厚度、W含量、顯微硬度及耐腐蝕性能較Ni-W合金鍍層均有了大幅度的提高。

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Research on microstructures and properties of Ni-W-RexOycomposites coatings prepared by electrodeposition

ZHANG Xuehui1，LI Xiaoxian2，CHEN Hao1，LI Jinhui2，PENG Chao3

(1. School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China；2. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China；3. Central Academe of Hunan Nonferrous Metals Ltd., Changsha 410200,China)

Abstract:The Ni-W-CeO2 (Dy2O3) composite coating on 45# steel substrate was prepared by direct current electrodeposition process. The microstructure and morphology of the composite coatings were analyzed by SEM and EDS. At the same time, the thickness, tungsten content, microhardness and corrosion resistance of the coatings were measured. Results show that the addition of rare earth oxide particles can significantly improve the cathode polarization effect and refine the grain structure. Furthermore, with the increasing of the addition amount of the rare earth oxide, the microstructure of the coating is changed from crystalline to amorphous structure, and the tungsten content, microhardness, corrosion resistance of the Ni-W-CeO2 (Dy2O3) composite coating increased gradually. When the addition amount is 16 g/L, the comprehensive performance of the composite coating is best.

Key words:electrodeposition; Ni-W composite coating; microstructure; corrosion resistance

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.019

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ153.2；TG17

作者簡介：張雪輝(1985-)，男，江西南昌人，講師，博士，主要從事高性能鎢、鉬等難熔金屬制備及新型金屬基復合材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51464013，51504104)；江西省自然科學基金資助項目(20151BAB216015)；江西理工大學博士啟動基金資助項目(jxxjbs14013)

文章編號：1001-9731(2016)03-03103-06

收到初稿日期：2015-04-13 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：張雪輝，E-mail：xhzhang@jxust.edu.cn