徐凱

摘 要：對(duì)非線性光學(xué)材料從無機(jī)、有機(jī)、無機(jī)-有機(jī)雜化材料等方面進(jìn)行了分類綜述，并介紹了其各自特點(diǎn)和發(fā)展?fàn)顩r。在信息發(fā)達(dá)的今天，非線性光學(xué)材料是一類在光電轉(zhuǎn)換、光開關(guān)、光信息處理等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的光電功能材料。

關(guān)鍵詞：非線性光學(xué)材料；發(fā)展前景；研究

非線性光學(xué)材料是指一類受外部光場(chǎng)、電場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)的作用，頻率、相位、振幅等發(fā)生變化，從而引起折射率、光吸收、光散射等變化的材料。在用激光做光源時(shí)，激光與介質(zhì)間相互作用產(chǎn)生的這種非線性光學(xué)現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致光的倍頻、合頻、差頻、參量振蕩、參量放大，引起諧波。利用非線性光學(xué)材料的變頻和光折變功能，尤其是倍頻和三倍頻能力，可將其廣泛應(yīng)用于有線電視和光纖通信用的信號(hào)轉(zhuǎn)換器和光學(xué)開關(guān)、光調(diào)制器、倍頻器、限幅器、放大器、整流透鏡和換能器等領(lǐng)域。

一、無機(jī)非線性光學(xué)材料

無機(jī)非線性光學(xué)材料包括紅外材料、可見到紅外區(qū)材料和紫外材料3種，其中紅外材料一般選用的是半導(dǎo)體材料；可見到紅外區(qū)材料一般用磷酸鹽、碘酸及碘酸鹽、鈮酸鹽；紫外材料一般選用硼酸鹽晶體。無機(jī)非線性光學(xué)材料通常比較穩(wěn)定，多數(shù)允許各向異性離子交換，使之可用于導(dǎo)波器材料，并且它們都有比有機(jī)材料純度更高的晶體形式。在應(yīng)用方面，無機(jī)類材料一直處于主要地位。例如，我國(guó)研究人員發(fā)現(xiàn)了一些具有優(yōu)良性能的紫外倍頻晶體材料偏硼酸鋇（BBO）和三硼酸鋰LiB3O5（LBO），已應(yīng)用于現(xiàn)代激光技術(shù)。

選擇結(jié)構(gòu)合理的硼氧化合物為主體，引入合適的陰離子或陰離子基團(tuán)，利用雙陰離子基元在空間中的排列變化破壞原硼氧化合物的中心對(duì)稱構(gòu)型，形成有利于提高非線性效應(yīng)的構(gòu)型。通過用差熱分析、X射線衍射、紅外光譜研究了Ca3（BO3）2-CaF2體系，并在

n[Ca3（BO3）]：n（CaF2）=2：1處得到了新化合物2Ca3（BO3）2-CaF2，測(cè)得其多晶粉末倍頻效應(yīng)為磷酸二氫銨（ADP）的2倍；并用熔鹽法生長(zhǎng)出5㎜×5㎜×3㎜的透明晶體，得到的晶體物化性能好，透光波段寬（190——350nm），這一新型晶體在紫外和近紅外區(qū)具有良好應(yīng)用前景。

二、有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料

有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料大致包含尿素及其衍生物、硝基苯衍生物偶氮化合物、以乙炔基連接的化合物、二苯乙烯類化合物、腙系及希夫堿系化合物、芳酮系化合物、吡啶衍生物、苯甲醛類化合物等。與無機(jī)材料相比，有機(jī)低分子材料具有以下顯著特點(diǎn)：

1、較大的非線性光學(xué)系數(shù)；

2、很高的光學(xué)損傷閾值密度，可以按所需的物理特性人為設(shè)計(jì)合成有機(jī)晶體；

3、很寬的透過波長(zhǎng)范圍，可生長(zhǎng)成天然的薄膜波導(dǎo)或利用LB膜等生長(zhǎng)技術(shù)形成薄膜波導(dǎo)，相匹配易實(shí)現(xiàn)，可平面集成；

4、易于加工成型、合成改性，便于器件化，成本低廉；

5、低介電常數(shù)光學(xué)響應(yīng)快速；

6、易于設(shè)計(jì)、裁剪組合。

三、高分子非線性光學(xué)材料

高分子非線性光學(xué)材料應(yīng)用最多的是聚乙炔、聚二乙炔、聚苯并二噻吩、聚亞苯基亞乙烯、聚甲基苯基硅烷等聚合物。由于具有大的π電子共軛體系、非線性光學(xué)系數(shù)大、響應(yīng)速度快、直流介電常數(shù)低等諸多優(yōu)點(diǎn)，高分子非線性光學(xué)材料備受研究人員關(guān)注。此外，由于高分子非線性光學(xué)材料分子鏈以共價(jià)鍵連接，化學(xué)穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)可變性強(qiáng)，可制成如膜、片、纖維等各種形式，被認(rèn)為是最有希望的非線性光學(xué)材料。

采用靜電相互作用的層層自組裝方法制備了含卟啉分子DHP和聚合物BH—PPV的新型自組裝膜，并用Z—掃描法對(duì)其三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明這種自組裝膜具有優(yōu)異的非線性飽和吸收特性和強(qiáng)的自散焦性質(zhì)。

四、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料

無機(jī)非線性光學(xué)材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料在擁有眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也有各自的弊端。例如無機(jī)材料其非線性光學(xué)系數(shù)和光損傷閾值較低，能夠產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)的晶體數(shù)量有限。有機(jī)非線性光學(xué)材料熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性和透明性都比較差。制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料，充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)勢(shì)，成為研究的熱點(diǎn)課題。

以γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（KH-60）為偶聯(lián)劑，用溶膠——凝膠法合成了含4-（4-對(duì)硝基偶氮苯）-3-氨基-苯胺（DAB）生色團(tuán)的鍵合型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料。在150℃、7000V條件下經(jīng)電暈電場(chǎng)極化1h后d33可達(dá)8.638×10-7esu，且得到的復(fù)合材料的非線性光學(xué)性能的常溫穩(wěn)定性好，在100℃放置400h序參數(shù)仍保持初值的95%以上。

五、金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料

金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料的研究始于1986年，是非線性光學(xué)材料的研究的一個(gè)較新的方向。金屬配合物與有機(jī)/無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料相似，它們都兼有機(jī)非線性光學(xué)材料和無機(jī)非線性光學(xué)材料的共同優(yōu)點(diǎn)，又能避免兩者的不足，成為非線性光學(xué)材料研究的熱點(diǎn)。金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)類型主要有π—芳基三羰基金屬型、二茂鐵衍生物型、平面四方型、吡啶羰基配合物等等。1999年，美國(guó)北卡羅萊納大學(xué)利用不對(duì)稱的吡啶羧酸配體和金屬離子結(jié)晶獲得了第一個(gè)具有NLO活性的八極金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料，其非線性響應(yīng)強(qiáng)度是磷酸二氫鉀（KDP）的10倍。

六、結(jié)語

非線性光學(xué)材料作為一類具有光電功能的材料，已在許多領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用，但大多為無機(jī)材料。如光通信系統(tǒng)需要的光纖材料和光的發(fā)射、控制、接收、顯示、放大、振蕩、倍頻、調(diào)制、電光與光電轉(zhuǎn)換都要求相應(yīng)的電光和光學(xué)材料，其中鈮酸鋰和鉭酸鋰等氧化物單晶的非線性光學(xué)材料已經(jīng)并將具有更加廣闊的市場(chǎng)前景。另外，一些有機(jī)高聚物非線性光學(xué)材料由于其響應(yīng)快速和具有較大的二階、三階非線性極化系數(shù)而倍受關(guān)注，另外其分子可變性強(qiáng)、具有良好的機(jī)械性能和高的光損傷閾值，具有高容量、高速度、高密度和高頻寬等潛力，因此也是很有希望得到實(shí)際應(yīng)用的一類材料。

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