鐘欣欣

摘 要：本文對靜態(tài)升溫法測定純液體飽和蒸氣壓實驗中的關(guān)鍵點進(jìn)行了分析探討，重點強調(diào)了排盡空氣且維持氣液兩相平衡的重要性，以期學(xué)生在充分掌握實驗測定原理的基礎(chǔ)上，把握好所有的關(guān)鍵性步驟，進(jìn)而保證高效率且準(zhǔn)確地測定純液體的飽和蒸氣壓。

關(guān)鍵詞：靜態(tài)升溫；飽和蒸氣壓；氣液兩相平衡

中圖分類號：TK123文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：2095-9214（2016）09-0142-02

一、引言

“純液體飽和蒸氣壓的測定實驗”是眾多高校大學(xué)生必做的物理化學(xué)實驗之一，通常的測定方法有靜態(tài)法、動態(tài)法與飽和氣流法等，在現(xiàn)有的教材中，均采用靜態(tài)法[1-5]。但是對于初次接觸該實驗的學(xué)生來說，靜態(tài)升溫法中液體易暴沸、靜態(tài)降溫法會出現(xiàn)空氣倒灌等降低測量準(zhǔn)確性的問題，而降溫法比升溫法耗時長且更難控制[6]，因此，我校開設(shè)的物理化學(xué)基礎(chǔ)實驗中采取靜態(tài)升溫法測定無水乙醇的飽和蒸氣壓。

二、基本原理

在真空狀態(tài)下，一定溫度的純液體與其蒸氣達(dá)到氣液兩相平衡時，此時氣體的壓力稱為該溫度下該液體的飽和蒸氣壓。純液體的飽和蒸氣壓與溫度相關(guān)聯(lián)，在將氣體視為理想氣體的前提下，純液體飽和蒸氣壓隨溫度的變化關(guān)系可用Clausius-Clapeyron方程表示：

dln（p*/[p]）dT=ΔvapH*mRT

式中T為熱力學(xué)溫度（K），ΔvapH*m為溫度T時純液體的摩爾汽化熱（1mol液汽化為氣體時所吸引的熱量，J/mol），p*為溫度T時純液體的飽和蒸氣壓（Pa，p*/[p]為無單位的純數(shù)），R為氣體常數(shù)（8.314J/（mol·K））。在溫度變化不大時，將ΔvapH*m用一定溫度范圍內(nèi)的平均摩爾汽化熱Δvap*m（與溫度無關(guān)的常數(shù)）來代替，此時可將上式積分得到：

ln（p*/[p]）=-Δvap*mR×1T+C（常數(shù)）

由此可知，如果通過實驗測定得到了一系列溫度下純液體的飽和蒸氣壓值，就可以作ln（p*/[p]）～1/T圖，并進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合得到一條直線方程，此時直線的斜率為：

k=-Δvap*mR

于是我們就可以得到一定溫度范圍內(nèi)純液體的平均摩爾汽化熱Δvap*m=-kR。

三、實驗中的關(guān)鍵點

在實驗測定中，我們要得到不同溫度下純液體的飽和蒸氣壓，溫度可以通過SWQ智能數(shù)字恒溫控制器直接讀出，而A球純液體上方氣體的壓力則由U形管中B、C端液面相平時DP-A精密數(shù)字壓力計給出（U形管的純液體與A球中相同，置于SYP玻璃恒溫水浴中），簡易裝置圖如下：

根據(jù)飽和蒸氣壓的定義，實驗成功的關(guān)鍵在于A球液面到B端液面之間無空氣殘留（當(dāng)有惰性氣體，如空氣存在時，在理想氣體近似下，由lnpgp*=Vm，lRT（p外-p*）及p外>p*可知，此時純液體蒸氣的壓力pg將大于其飽和蒸氣壓p*），因此，學(xué)生在做實驗的過程中需要注意以下幾個重要步驟：

1.抽氣——排盡AB間的空氣。打開真空泵、抽氣閥和平衡閥2后，C端的氣體將不斷被抽出導(dǎo)致其壓力變小，進(jìn)而B端氣體壓力高于C端，于是U形管中的液體會從B管移向C管，直到B端液面到達(dá)U形管底部，AB中的空氣方可逐漸排出。隨著AB間空氣越來越少，壓力減小速率逐漸變慢，此時從AB中抽走一個氣泡后，C端的瞬時壓力卻維持不變，于是U形管中的液體就會朝B端移動，注意：U形管中液面回落并非抽氣步驟的終點！仍需持續(xù)對U形管進(jìn)行減壓，當(dāng)AB間空氣已被全部排盡后，A球中的純液體與上方的蒸氣達(dá)到氣液兩相平衡，此時從B端抽走一個氣泡，A球中就會產(chǎn)生一個氣泡，即B端壓力恒定不變，為一定溫度下純液體的飽和蒸氣壓，而C端壓力還在緩慢減小，于是U形管中的液體會不斷沸騰以期達(dá)到相平衡的狀態(tài)。因此，當(dāng)U形管中的液體持續(xù)沸騰2～3分鐘后，可認(rèn)為AB間的空氣已排盡，此時可終止抽氣操作。

2.系統(tǒng)氣密性檢查。在排盡AB間空氣步驟之前，需要對整個裝置的氣密性進(jìn)行檢查，這個過程是非常重要的，原因在于：氣密性太差會導(dǎo)致減壓操作無法實現(xiàn)，則無法測定室溫下純液體的飽和蒸氣壓。很多實驗教材中對裝置氣密性要求非常嚴(yán)格，如十分鐘內(nèi)保持壓力計示數(shù)不變等，而嚴(yán)格的氣密性對裝置要求極高，在大學(xué)生基礎(chǔ)實驗中的可行性不高；此外，我們認(rèn)為只要不造成空氣倒灌的情況出現(xiàn)，即空氣排盡后AB間不再有空氣漏入，且在B、C端液面等高時及時記下壓力值，那么實驗測量的準(zhǔn)確性便可得到保證[7]。因此，即使系統(tǒng)略有漏氣，只要1分鐘內(nèi)系統(tǒng)壓力的改變值在1kPa之內(nèi)，仍然認(rèn)為系統(tǒng)氣密性達(dá)到要求，實驗可以正常進(jìn)行。

3.減壓與加壓操作。在整個實驗測量過程中，所有的減壓（排氣）與加壓（漏入空氣）操作均需緩慢進(jìn)行，否則會嚴(yán)重影響實驗。在排氣過程中，特別是最后的液體沸騰階段，若壓力減小過快，那么液體將發(fā)生暴沸，A球中的液體將不斷變成蒸氣并在U形管中冷凝，造成U形管中液體過多，不利于B、C端液面等高結(jié)果的判定，更嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致A球中液體全部被抽干。在打開平衡閥1漏入空氣時，隨著C端壓力的增加，U形管中液體逐漸向B管中移動，瞬時AB間氣體體積減小，壓力增大，氣液兩相平衡被破壞，蒸氣將凝結(jié)成液體減小壓力進(jìn)而重新達(dá)到兩相平衡狀態(tài)，顯而易見，漏入空氣過快且在B、C端液面相平時立刻記下壓力值，此時氣相來不及凝結(jié)而導(dǎo)致氣液兩相未達(dá)平衡狀態(tài)，那么壓力值會偏離飽和蒸氣壓而引起實驗測量誤差。

4.在升溫過程中，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程可知，純液體的飽和蒸氣壓將隨溫度的升高而增大，于是升溫會導(dǎo)致B端壓力增加，進(jìn)而造成U形管中液體沸騰，若B、C端壓力差距大則液體將暴沸，因此，升溫過程中應(yīng)緩慢地打開平衡閥1漏入適量的空氣對C端進(jìn)行增壓，以防止液體暴沸對實驗的影響。

5.在測量得到一個溫度下的飽和蒸氣壓，學(xué)生已熟悉整個實驗操作后，即可關(guān)閉真空泵以免其長期使用影響壽命。此外應(yīng)注意，關(guān)閉真空泵前一定要先關(guān)閉抽氣閥；且真空泵關(guān)閉時要先打開三通活塞使其與大氣相連通，否則會造成真空泵油倒吸影響下次抽真空效果。

四、結(jié)論

在純液體飽和蒸氣壓的測定中，實驗成功的關(guān)鍵在于A球上方的空氣要全部排凈，且測量系統(tǒng)不能嚴(yán)重漏氣，因此，要嚴(yán)格把握幾個關(guān)鍵操作：系統(tǒng)氣密性檢查時壓力的改變值不能超過1kPa/分鐘；在排氣階段，U形管中的液體持續(xù)緩慢沸騰3分鐘左右后，終止抽氣操作；開啟平衡閥1或2時動作應(yīng)緩慢，升溫時加熱檔放在“弱”位，切記不能造成空氣倒灌或液體暴沸；先關(guān)閉抽氣閥再關(guān)閉真空泵，且泵要先與大氣連通再停止油泵運轉(zhuǎn)，方可保證學(xué)生高效高質(zhì)量地完成純液體飽和蒸氣壓的測定。

（作者單位：湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

參考文獻(xiàn)：

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[5]馮霞，朱莉娜，朱榮嬌.物理化學(xué)實驗.北京：高等教育出版社，2015.

[6]朱平遼，劉華卿，徐景士，莫春生，羅永勝，方春仙.純液體飽和蒸氣壓測量的實驗方法.實驗室研究與探索，2006，25（7）：776.

[7]傅麗，李愛昌，吳昊，龐思勝.對“純液體飽和蒸氣壓的測量”實驗的幾點思考.廊坊師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，12（4）：60.