常愛香 安燕 胡鳴鳴 徐萌飛 楊雪艷

摘要：【目的】研究改性核桃殼對含六價鉻[Cr（VI）]廢水的吸附效果，為核桃殼資源化開發(fā)利用提供新途徑?！痉椒ā恳詮U棄核桃殼為原料，采用磷酸改性法制備核桃殼基吸附材料，通過掃描電鏡（SEM）和紅外光譜儀（FTIR）表征材料結構，并考察溶液初始pH、改性核桃殼投加量、吸附時間等因素對改性核桃殼處理含Cr（VI）廢水效果的影響，同時研究改性核桃殼對Cr（VI）吸附過程的動力學模型和等溫線模型?！窘Y果】改性后核桃殼表面更粗糙且多孔，官能團結構改變；在Cr（VI）初始質量濃度100 mg/L、改性核桃殼投加量1.0 g、溶液pH 2.0的條件下吸附處理180 min，改性核桃殼對Cr（VI）的吸附率達99.65%，高于未改性核桃殼的吸附率（43.64%）；改性核桃殼的廢水處理過程符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附式。【結論】采用磷酸改性法制備的改性核桃殼對Cr（VI）有較強的吸附能力，且操作簡單、反應條件易于控制，可用于含Cr（VI）廢水處理。

關鍵詞： 核桃殼；磷酸改性法；含Cr（VI）廢水；動力學；等溫吸附

中圖分類號： X703.1 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2016）02-0267-06

0 引言

【研究意義】隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，電鍍、冶金和印染等行業(yè)產生的含六價鉻[Cr（VI）]廢水越來越多，對生態(tài)環(huán)境的破壞日益嚴重。Cr（VI）具有顯著的“三致”作用（徐衍忠等，2002），是國際抗癌研究中心和美國毒理學組織公布的致癌物；其在自然界中不能被微生物分解，但在環(huán)境中的轉化和遷移能力很強（鄭廣宏和肖方，2008），因此有必要對含Cr（VI）廢水進行處理。我國每年有大量的核桃殼被廢棄，若能將其改性用于廢水中重金屬的吸附，不僅可實現(xiàn)核桃殼的再利用，還對環(huán)境污染的凈化具有重要意義。【前人研究進展】目前國內外常用的廢水處理方法有吸附法、化學沉淀法、離子交換法、電化學還原法、蒸發(fā)回收法及光催化降解法等，其中吸附法工藝簡單、操作方便、吸附速度快且能耗低，處理后廢水可循環(huán)利用，處理效率高，是處理含Cr（VI）廢水最實用的方法（Fu and Wang，2010；范榮桂等，2013；姜立萍，2014）。近年來，不少研究利用農林廢棄生物質如木材廢屑、果殼皮、農作物秸稈為原料制備吸附材料，如陳素紅（2012）利用二乙烯三胺等交聯(lián)劑改性的玉米秸稈對Cr（VI）進行吸附，吸附率達99.8%；李章良等（2014）利用氯化鋅對花生殼進行改性，制得的花生殼活性炭對Cr（VI）的吸附率可維持在94.13%以上；魯秀國等（2015）利用甲醛—硫酸改性法制備的改性核桃殼吸附劑對Cr（VI）有較好的吸附效果?！颈狙芯壳腥朦c】已有研究表明，硬殼生物質是制備吸附材料的低成本原料，也是改善吸附材料現(xiàn)有制備工藝原料短缺的有效途徑（Ahmaruzzaman，2008； Sud et al.，2008）。但目前利用改性核桃殼對廢水中Cr（VI）進行吸附處理的相關研究鮮見報道?！緮M解決的關鍵問題】以廢棄核桃殼為原料，采用磷酸改性法制備核桃殼基吸附材料，研究影響改性核桃殼對含Cr（VI）模擬廢水吸附效果的因素，為核桃殼資源化開發(fā)利用提供新途徑。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

試驗原料為貴州省赫章地區(qū)核桃殼。重鉻酸鉀、氫氧化鈉（天津市永大化學試劑有限公司）、磷酸（天津市富宇精細化工有限公司）、二苯碳酰二肼（天津市科密歐化學試劑有限公司）和硫酸（重慶川東化工有限公司）均為國產分析純。主要儀器設備：UV-6100S型紫外可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），101-1AB電熱鼓風干燥箱、電子萬用爐（天津市泰斯特儀器有限公司），PHS-25型數(shù)顯pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司），SHB-IV雙循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司），JC-100B恒溫培養(yǎng)振蕩器（上海精昶實業(yè)有限公司），VERTEX 70紅外光譜儀（布魯克光譜儀器公司），∑IGMA+X-Max2型掃描電鏡（德國蔡司公司）。

1. 2 試驗方法

1. 2. 1 核桃殼基吸附材料制備 核桃殼經自來水洗凈后，80 ℃下烘干24 h至恒重，粉碎過20～40目篩保存?zhèn)溆谩０唇n比（核桃殼∶分析純磷酸）1∶3將篩樣浸入磷酸溶液中，浸漬12 h得吸附材料前驅體1浸漬體，帶浸漬液于80 ℃下烘干24 h即得前驅體1干燥固體，再將其于120 ℃下低溫活化90 min得吸附材料前驅體2；材料冷卻后，用80 ℃蒸餾水浸泡并破散成顆粒狀，然后經真空抽濾裝置洗滌至pH呈中性，最后在80 ℃下烘干得到改性核桃殼黑色細顆粒吸附材料。

1. 2. 2 材料表征 采用掃描電鏡（SEM）觀察改性前后核桃殼的表觀形貌，并利用紅外光譜儀（FTIR）對改性前后核桃殼的基團結構進行表征。

1. 2. 3 Cr（VI）廢水處理試驗 用蒸餾水配制質量濃度為1000 mg/L的含Cr（VI）模擬廢水（母液），再稀釋成不同質量濃度溶液。取一定體積一定質量濃度的Cr（VI）廢水，用氫氧化鈉或硫酸溶液調節(jié)其pH至預定值，加入一定量改性核桃殼，然后置于恒溫振蕩器中振蕩（180 r/min）一定時間，靜置后取上清液用0.45 μm濾膜過濾；濾液稀釋至適宜濃度后采用二苯碳酰二肼分光光度法（陳育翔，2008）測定濾液中Cr（VI）質量濃度。按下式計算改性核桃殼對Cr（VI）的靜態(tài)吸附率η、t時刻的吸附量qt和平衡吸附量qe：

η（%）=×100（1）

qt（mg/g）=（2）

qe（mg/g）= （3）

式中，C0為吸附質Cr（VI）初始質量濃度（mg/L），Ct為t時刻吸附質Cr（VI）的質量濃度（mg/L），Ce為吸附平衡時吸附質Cr（VI）的質量濃度（mg/L），V為吸附質Cr（VI）溶液體積（L），m為吸附劑改性核桃殼質量（g）。

2 結果與分析

2. 1 材料表征結果

2. 1. 1 SEM分析結果 由圖1可知，改性前后核桃殼的表面形貌發(fā)生明顯變化，其表面結構遭破壞，改性后的核桃殼表面更粗糙不平，分布著許多大小不規(guī)則且形態(tài)復雜的孔結構，說明磷酸在核桃殼改性過程中有造孔作用，也預示改性核桃殼有較強的吸附能力。

2. 1. 2 FTIR分析結果 由圖2可知，改性前后的核桃殼在3400 cm-1周圍均有吸收峰，是各類O-H的吸收峰，但改性后的吸收峰變鈍，說明-OH參與反應；改性前2927 cm-1周圍出現(xiàn)較明顯的C-H吸收峰，而改性后的C-H吸收峰強度很小，移至2930 cm-1附近，說明核桃殼的部分木質纖維素發(fā)生降解，且降解后的小分子參與其他反應，使得飽和C-H數(shù)量縮小。改性前1047 cm-1處醇或醚的C-O伸縮振動吸收峰在改性后明顯減弱，且改性后1210 cm-1附近出現(xiàn)羧酸的C-O伸縮振動寬峰，說明有羧酸增加，而羧基等含氧酸性基團能與H+形成-COOH2+等正離子，再與水中Cr2O72-和HCrO4-通過靜電作用形成相應化合物，而改性前核桃殼表面含羧基等含氧酸性基團較少，故磷酸改性有利于Cr（VI）的吸附（李江兵等，2013）。

2. 2 不同因素對改性核桃殼吸附Cr（VI）效果的影響2. 2. 1 溶液初始pH 取1.0 g改性核桃殼，加入到初始質量濃度為100 mg/L的50 mL Cr（VI）溶液中，于25 ℃下振蕩吸附180 min，考察不同pH對改性核桃殼吸附Cr（VI）效果的影響。由圖3可知，pH為1.0～2.0時，Cr（VI）吸附率下降緩慢，pH為2.0時的Cr（VI）吸附率為99.65%；pH為2.0～10.0時，Cr（VI）吸附率快速下降。在中性或堿性溶液中，Cr（VI）主要以CrO42-形式存在；在酸性溶液中，Cr（VI）主要以Cr2O72-和HCrO4-形式存在，且兩者存在相互轉化關系，當pH減小時，Cr2O72-轉化為HCrO4-，HCrO4-含量增加使得同一吸附點的吸附效率提高（ engelo lu et al.，2003；Zhang et al.，2009；Miretzky and Cirelli，2010）。因此，低pH時改性核桃殼能較好地吸附Cr（VI）。pH為1.0和2.0時的吸附率相差不明顯，為降低酸消耗，選擇溶液初始pH為2.0。

2. 2. 2 改性核桃殼投加量 取不同質量的改性核桃殼加入到初始質量濃度為100 mg/L的50 mL Cr（VI）溶液中，溶液pH為2.0，25 ℃下振蕩吸附180 min，考察改性核桃殼不同投加量對Cr（VI）吸附效果的影響。由圖4可以看出，當Cr（VI）的質量濃度一定時，隨著改性核桃殼投加量的增加，Cr（VI）吸附率迅速升高直至平衡；投加量為1.0 g時，Cr（VI）吸附率為99.65%，溶液中剩余Cr（VI）的質量濃度（0.35 mg/L）低于GB 8978-1996《污水綜合排放標準》中一類污染物的排放標準（0.50 mg/L）。分析可知，隨著改性核桃殼投加量的增加，可供吸附Cr（VI）的吸附位點數(shù)目也有所增加，故溶液中Cr（VI）的吸附平衡濃度降低；但改性核桃殼投加量增加到一定量時，會產生吸附劑容量大于吸附質量的情況，使得吸附劑空有多余的吸附點，從而導致單位改性核桃殼中的Cr（VI）含有量降低。綜合考慮改性核桃殼對Cr（VI）的吸附率和單位吸附量，確定改性核桃殼的適宜投加量為1.0 g。

2. 2. 3 吸附時間 取兩份1.0 g改性核桃殼，分別加入到50 mL初始濃度為100和150 mg/L的Cr（VI）溶液中，溶液pH 2.0，25 ℃下各吸附一定時間，考察Cr（VI）吸附率隨吸附時間的變化。由圖5可知，隨著吸附時間的延長，Cr（VI）吸附率逐漸升高，當吸附時間為180 min時，吸附率趨于平衡，改性核桃殼對Cr（VI）的吸附達到穩(wěn)定。這是由于吸附開始階段，溶液中Cr（VI）含量高，傳質動力大，同時吸附劑的有效空吸附點較多，使得Cr（VI）較容易進入吸附點，吸附速度快，故改性核桃殼對Cr（VI）的吸附率迅速增大；但改性核桃殼的吸附點總量有限，隨著吸附時間的延長，Cr（VI）與改性核桃殼上更多的正電荷發(fā)生離子交換后，溶液中Cr（VI）濃度逐漸降低，傳質動力變小，且當改性核桃殼的吸附點和內部孔道逐漸吸附滿Cr（VI）后，隨時間延長Cr（VI）易形成聚合體，將阻礙其他Cr（VI）在改性核桃殼內更深入的擴散，致使吸附逐漸達到一定動態(tài)平衡（陳素紅，2012；李章良等，2014）。因此，改性核桃殼對Cr（VI）的吸附時間選擇180 min為宜。

2. 3 核桃殼改性前后對Cr（VI）吸附效果的比較

分別稱取改性核桃殼和未改性核桃殼各1.0 g，加入到50 mL、質量濃度100 mg/L、pH 2.0的Cr（VI）溶液中，于25 ℃下180 r/min振蕩3 h，結果測得改性核桃殼和未改性核桃殼對Cr（VI）的吸附率分別為99.65%和43.64%，說明試驗條件下磷酸改性核桃殼可提高核桃殼對Cr（VI）的吸附效果。

2. 4 吸附動力學

為選擇適宜動力學模型擬合改性核桃殼對Cr（VI）吸附試驗過程，對2.2.3的試驗數(shù)據(jù)分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，通過相關系數(shù)R2比較確定哪個模型能更好地描述吸附材料對Cr（VI）的吸附動力學過程。

準一級動力學方程線性表達式：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t（4）

準二級動力學方程線性表達式：

=+ （5）

式中，k1為準一級速率常數(shù)（min-1），k2為準二級速率常數(shù)（g/mg·min），t為吸附時間（min）。

利用公式（4）和（5）對圖5試驗數(shù)據(jù)進行擬合，求出各參數(shù)值列于表1中。由表1可知，對于不同初始質量濃度的Cr（VI）吸附過程，準二級動力學模型擬合的R2較高（R2>0.9900），由準二級動力學模型計算得出的平衡吸附量qe，cal和實驗值qe，exp也較接近，說明準二級動力學模型比準一級動力學模型能更好地描述改性核桃殼對Cr（VI）的靜態(tài)吸附動力學行為。

2. 5 吸附等溫線

準確稱取5份1.0 g改性核桃殼，分別加入到50 mL初始質量濃度為50、100、150、200和250 mg/L的Cr（VI）溶液中，pH 2.0，振蕩吸附180 min，繪制在20、25和35 ℃下改性核桃殼對Cr（VI）的吸附等溫線，結果如圖6所示。由圖6的曲線形狀可知，其既具有Langmuir型，又具有Freundlich型等溫線特征，因此對其分別用公式（6）和（7）進行擬合，各參數(shù)值列于表2中。

Langmuir吸附等溫方程的線性表達式為：

=+ （6）

Freundlich吸附等溫方程的線性表達式為：

lnqe=lnK+lnce （7）

式中，b為吸附平衡常數(shù)（L/mg）；Qm為吸附劑對Cr（VI）單層最大吸附量（mg/g）；K和1/n為Freundlich常數(shù)，可說明吸附量隨初始質量濃度增長的強度，即表示吸附的難易，一般認為，1/n>2.0時較難，1/n在0.1～0.5時吸附容易。

由表2可知，不同溫度條件下Langmuir吸附等溫方程線性擬合的R2（R2>0.9900）均大于Freundlich吸附等溫方程的R2，說明Langmuir吸附等溫方程能較好地描述改性核桃殼對Cr（VI）的等溫吸附特征，改性核桃殼對Cr（VI）吸附過程為單分子層吸附（化學吸附為主）。Langmuir吸附等溫方程中Qm和b均隨溫度升高而增大，初步判斷該吸附過程是吸熱過程，即升溫有利于改性核桃殼對Cr（VI）的吸附。

3 討論

磷酸改性工藝具有污染少、能耗低、產品性能好等特點，國內外常采用此法對各種農林廢棄物進行改性處理，尤其是農副產品加工剩余的廢渣、果核、木屑等，根據(jù)不同加工工藝生產出不同性能的吸附劑產品，同時也實現(xiàn)了廢物再利用（Mu oz et al.，2003；Olivares-Marín et al.，2007；Reffas et al.，2010）。本研究采用磷酸改性法制備核桃殼基吸附材料，其對Cr（VI）有較強的吸附能力，吸附率達99.65%，明顯高于未改性核桃殼，且高于魯秀國等（2015）利用甲醛—硫酸改性法制備的改性核桃殼吸附率（98.4%）。Solum等（1995）研究發(fā)現(xiàn)磷酸的加入可降低炭化溫度；Molina-Sabio等（1995）認為磷酸法形成的微孔是由于磷酸與桃核中的木質纖維素發(fā)生反應，且磷酸濃度可影響孔結構的分布；Yavuz等（2010）利用磷酸對橄欖核進行改性，制備出了性能優(yōu)良的吸附劑，同時研究發(fā)現(xiàn)較低活化溫度可產生發(fā)達的微孔；以上研究均說明磷酸具有低溫造孔作用。本研究選擇在低溫和合適的浸漬比條件下制備改性核桃殼，通過SEM和FTIR分析得出的孔結構和官能團結構改變結果與上述觀點一致。

本研究結果表明，在磷酸改性過程中，制備的改性核桃殼表面形成較多羧基等含氧酸性基團，在酸性條件下形成的-COOH2+等正離子易與水中Cr（VI）陰離子的靜電吸附，且pH越小越有利于Cr（VI）吸附；即酸性條件下，改性核桃殼表面能形成大量帶正電的離子基團，從而致使改性核桃殼對Cr（VI）陰離子的吸附能力增強，與李章良等（2014）低pH下能較好吸附Cr（VI）的觀點相同。等溫吸附式和動力學研究表明，吸附過程為單分子層吸附（化學吸附為主）且符合準二級動力學模型，與馬承愚等（2014）磷酸法改性杏核殼吸附Cr（VI）的機制相似。

4 結論

采用磷酸改性法制備的改性核桃殼對Cr（VI）有較強的吸附能力，且操作簡單、反應條件易于控制，可用于含Cr（VI）廢水處理。

參考文獻：

陳素紅. 2012. 玉米秸稈的改性及其對六價鉻離子吸附性能的研究[D]. 濟南：山東大學.

Chen S H. 2012. Study on the modification of corn stalks and its adsorption properties of hexavalent chromium ion[D]. Jinan：Shandong University.

陳育翔. 2008. 二苯碳酰二肼分光光度法測定電鍍廢水中六價鉻的改進研究[J]. 化學工程與裝備，（6）：109-111.

Chen Y X. 2008. Spectrophotometric method for using diphenyl carbonyl 2 hydrazine to determine hexavalent chromium from electroplating wastewater[J]. Chemical Engineering & Equipment，（6）：109-111.

范榮桂，高海娟，李賢，郜秋平. 2013. 含酚廢水綜合治理新技術及其研究進展[J]. 水處理技術，39（4）：5-8.

Fan R G，Gao H J，Li X，Gao Q P. 2013. New techniques and research progress on phenol-containing wastewater treatment[J]. Technology of Water Treatment，39（4）：5-8.

姜立萍. 2014. 重金屬廢水處理技術綜述[J]. 上海環(huán)境科學，33（5）：224-229.

Jiang L P. 2014. A review on techniques for treatment of wastewater containing heavy metals[J]. Shanghai Environmental Sciences，33（5）：224-229.

李江兵，夏明，丁純梅，袁軍. 2013. 酸改性活性炭對廢水中六價鉻吸附效果的研究[J]. 環(huán)境與健康雜志，30（1）：69-71.

Li J B，Xia M，Ding C M，Yuan J. 2013. Adsorption of chromium（VI） in wastewater by acid-modified activated carbons[J]. Journal of Environment and Health，30（1）：69-71.

李章良，崔芳芳，楊茜麟，赫三毛，涂林昌，李佳議. 2014. 花生殼活性炭對水溶液中Cr（VI）的吸附性能[J]. 環(huán)境工程學報，8（9）：3778-3784.

Li Z L，Cui F F，Yang Q L，He S M，Tu L C，Li J Y. 2014. Adsorption performance of Cr（Ⅵ） from aqueous solution by peanut shell activated carbon[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，8（9）：3778-3784.

魯秀國，黃燕梅，曹禹楠. 2015. 改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附[J]. 化工環(huán)保，35（1）：74-78.

Lu X G，Huang Y M，Cao Y N. 2015. Adsorption of Cr（Ⅵ） on modified walnut shells[J]. Environmental Protection of Chemical Industry，35（1）：74-78.

馬承愚，楊超，古麗戈娜，努熱曼古麗，徐鵬飛，范超英. 2014. 磷酸法制備杏核殼活性炭及對Cr（Ⅵ）的吸附[J]. 環(huán)境工程學報，8（8）：3223-3227.

Ma C Y，Yang C，Gulgina，Nurmangul，Xu P F，F(xiàn)an C Y. 2014. Preparation of activated carbon by almond shell with phosphoric acid as activating agent and its adsorption to Cr（Ⅵ）[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，8（8）：3223-3227.

徐衍忠，秦緒娜，劉祥紅，張乃香，周英蓮. 2002. 鉻污染及其生態(tài)效應[J]. 環(huán)境科學與技術，25（S）：8-9.

Xu Y Z，Qin X N，Liu X H，Zhang N X，Zhou Y L. 2002. The study of chromium pollution and ecological effects[J]. Environmental Science and Technology，25（S）：8-9.

鄭廣宏，肖方. 2008. 含Cr（VI）電鍍廢水治理技術研究進展[J]. 工業(yè)用水與廢水，39（5）：11-14.

Zheng G H，Xiao F. 2008. Research progress of Cr（VI） containing electroplating wastewater treatment[J]. Industrial Water & Wastewater，39（5）：11-14.

Ahmaruzzaman Md. 2008. Adsorption of phenolic compounds on low-cost adsorbents：A review[J]. Advances in Colloid and Interface Science，143：48-67.

engelo lu Y，Torb Ali，Kirc E，Ers z M. 2003. Transport of hexavalent chromium through anion-exchange membranes[J]. Desalination，154（3）：239-246.

Fu F L，Wang Q. 2010. Removal of heavy metal ions from wastewaters：A review[J]. Journal of Environmental Management，92（3）：407-418.

Miretzky P，Cirelli A F. 2010. Cr（VI） and Cr（III） removal from aqueous solution by raw and modified lignocellulosic materials：a review[J]. Journal of Hazardous Materials，180（1-3）：1-19.

Molina-Sabio M，RodRíguez-Reinoso F，Caturla F，Sellés M J. 1995. Porosity in granular carbons activated With phosphoric acid[J]. Carbon，33（8）：1105-1113.

Mu oz Y，Arriagada R，Soto-Garrido G，García R. 2003. Phosphoric and boric acid activation of pine sawdust[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，78（12）：1252-1258.

Olivares-Marín M，F(xiàn)ernández-González C，Macías-García A，Gómez-Serrano V. 2007. Porous structure of activated carbon prepared from cherry stones by chemical activation with phosphoric acid[J]. Energy Fuels，21（5）：2942-2949.

Reffas A，Bernardet V，David B， Reinerta L，Lehocineb M B，Duboisc M，Batissec N，Duclaux L. 2010. Carbons prepared from coffee grounds by H3PO4 activation：Characterization and adsorption of methylene blue and Nylosan Red N-2RBL[J]. Journal of Hazardous Materials，175（1-3）：779-788.

Solum M S，Pugmire R J，Jagtoyen M，Derbyshire F. 1995. Evolution of carbon structure in chemically activated wood[J]. Carbon，33（9）：1247-1254.

Sud D，Mahajan G，Kaur M P. 2008. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions-a review[J]. Bioresource Technology，99（14）：6017-6027.

Yavuz R，Akyildiz H，Karatepe N， etinkaya E. 2010. Influence of preparation conditions on porous structures of olive stone activated by H3PO4[J]. Fuel Processing Technology，91（1）：80-87.

Zhang R H，Wang B，Ma H Z. 2009. Studies on Chromium（VI）adsorption on sulfonated lignite[J]. Desalination，255（1-3）：61-66.

（責任編輯 羅 麗）