黃琳娟 李營(yíng)營(yíng) 黃海波 劉桂云 陸登俊

摘要：【目的】考察蔗渣/羥丙基淀粉/丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂的降解性能，為復(fù)合高吸水樹脂的開發(fā)與應(yīng)用提供參考依據(jù)?！痉椒ā恳哉嵩土u丙基淀粉為原料制備復(fù)合高吸水樹脂，分別將其掩埋于土壤中、放置于土壤表面、浸漬于1 mol/L HCl、0.9% NaCl和1 mol/L NaOH溶液中，采用失重法研究該復(fù)合高吸水樹脂的降解率與處理時(shí)間的變化關(guān)系，并進(jìn)行SEM檢測(cè)?！窘Y(jié)果】蔗渣/羥丙基淀粉/丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂在化學(xué)溶液中的降解率大于土壤掩埋法和土壤表面放置法初期的降解率。溶液浸漬法中，復(fù)合高吸水樹脂在1 mol/L NaOH溶液中的降解率最大，降解7 d后，樹脂外表層破碎；其次是0.9% NaCl溶液，降解率最低為1 mol/L HCl溶液。復(fù)合高吸水樹脂在土壤中和土壤表面的降解過程均呈先緩后快的變化趨勢(shì)，降解至63 d，經(jīng)土壤掩埋的樹脂表面破碎、凹凸不平、有顆粒，且降解率（47.52%）明顯大于在土壤表面的降解率（13.16%）?！窘Y(jié)論】復(fù)合高吸水樹脂經(jīng)不同方法處理的降解程度不同，綜合考慮降解速率、處理成本和環(huán)保等因素，以土壤掩埋法較適用。

關(guān)鍵詞： 復(fù)合高吸水樹脂；蔗渣；羥丙基淀粉；降解性能

中圖分類號(hào)： TQ321 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2016）02-0285-05

0 引言

【研究意義】高吸水樹脂是一種典型的功能高分子材料，含有許多強(qiáng)親水性基團(tuán)，具有一定的交聯(lián)度，可吸收自身重量數(shù)十倍甚至數(shù)千倍的水或水溶液（Abd Allaa et al.，2012）。高吸水樹脂吸水速率快、保水能力強(qiáng)，可促進(jìn)植物生長(zhǎng)、增強(qiáng)光合作用，有利于植物增產(chǎn)（許樹寧等，2012）。因高吸水樹脂的特殊性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、醫(yī)藥、生理衛(wèi)生、石油、化學(xué)化工、環(huán)保、食品等領(lǐng)域（Zhang et al.，2006），尤其是一次性衛(wèi)生用品的應(yīng)用，但大量使用丟棄后對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)的高吸水樹脂均為含有C-C主鏈的高聚物，難以被土壤中的微生物分解（Yoshimura et al.，2006a）。因此，開發(fā)可自然降解的高吸水樹脂取代傳統(tǒng)的丙烯酸鹽高吸水樹脂，對(duì)環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】張小紅等（2005）以過硫酸鉀作引發(fā)劑，通過水溶液聚合法制得的聚丙烯酸/海藻酸鈉高吸水性樹脂能被土壤和特定微生物降解，在土壤中60 d的降解率為17.36%。Wang等（2008）采用土壤掩埋法，研究丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨接枝共聚改性羧甲基纖維素合成的高吸水樹脂，100 d后樣品降解率為43.6%。趙妍嫣和姜紹通（2009）研究淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的生物降解性能，結(jié)果表明，黑曲霉、米曲霉對(duì)樹脂的降解率大于樹脂的未接枝率，淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂具有較好的生物降解性能。賀倩（2011）研究淀粉UV固化高吸水材料在蒸餾水、0.9% NaCl溶液和1 mol/L NaOH溶液中的降解性能，發(fā)現(xiàn)材料在水中的降解（水解）效率最高，而在0.9% NaCl溶液中最低?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】蔗渣和淀粉均為可再生資源，價(jià)格低廉、易降解，羥丙基淀粉還具有較高的吸水和保水性能，但至今未見以兩者作為原料制備復(fù)合高吸水樹脂的相關(guān)研究報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】采用土壤掩埋法、土壤表面放置法和溶液浸漬法對(duì)蔗渣/羥丙基淀粉/丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂進(jìn)行降解研究，為復(fù)合高吸水樹脂的開發(fā)與應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

蔗渣采樣于廣西某糖廠；羥丙基淀粉購(gòu)于廣西明陽(yáng)生化科技股份有限公司。丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇等試劑均為分析純。主要儀器設(shè)備：恒溫水浴振蕩搖床（SHY-100A，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）、掃描電子顯微鏡（S-3400N，日本日立集團(tuán)公司）、數(shù)控超聲波清洗儀（KQ-500DE，昆山市超聲儀器有限公司）。

1. 2 復(fù)合高吸水樹脂的制備

1. 2. 1 蔗渣預(yù)處理 參考李春光等（2011）的方法進(jìn)行預(yù)處理。

1. 2. 2 蔗渣與羥丙基淀粉活化 稱取一定質(zhì)量比的蔗渣和羥丙基淀粉置于三口瓶中，加入適量蒸餾水，于60～65 ℃下以一定超聲波功率超聲處理30 min，得到活化后的蔗渣纖維素和羥丙基淀粉懸浮液。

1. 2. 3 接枝共聚反應(yīng) 將活化后的蔗渣和羥丙基淀粉懸浮液冷卻，依次加入丙烯酸（預(yù)先用NaOH中和）、過硫酸銨和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，在60～70 ℃水浴鍋中攪拌反應(yīng)2～3 h，得到接枝共聚產(chǎn)物，再用蒸餾水、乙醇將其洗滌后烘干，最后剪切成2.0 cm×0.5 cm×0.2 cm（約1 g）片狀備用。

1. 3 復(fù)合高吸水樹脂的降解率測(cè)定

1. 3. 1 土壤掩埋法降解率的測(cè)定 在燒杯中裝入足量風(fēng)干并經(jīng)40目濾網(wǎng)篩分的土壤，將片狀復(fù)合高吸水樹脂垂直埋入土壤中，放置于室內(nèi)，定期調(diào)節(jié)水分，保持土壤濕潤(rùn)，每7 d取出1個(gè)樣品，依次用無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗，濾紙吸干表面水分后烘干至恒重，稱重（張東平等，2002），計(jì)算降解率，并用掃描電鏡觀察片狀復(fù)合高吸水樹脂表面形貌的變化。計(jì)算公式如下：

D=（m1-m2）/m1×100

式中，D為降解率（%），m1為樣品降解前的干重（g），m2為樣品降解一段時(shí)間后的干重（g）。

1. 3. 2 土壤表面放置法降解率的測(cè)定 將片狀復(fù)合高吸水樹脂置于裝有適量土壤的燒杯土壤表面上，放置于室內(nèi)（30 ℃左右），定期調(diào)節(jié)水分，保持土壤濕潤(rùn)，每7 d取出1個(gè)樣品，經(jīng)無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗后，用濾紙吸干表面水分，烘干至恒重，稱重，按上述公式計(jì)算降解率，并用掃描電鏡觀察片狀復(fù)合高吸水樹脂表面形貌的變化。

1. 3. 3 溶液浸漬法降解率的測(cè)定 將片狀復(fù)合高吸水樹脂分別置于100 mL 1 mol/L HCl溶液、0.9% NaCl溶液和1 mol/L NaOH溶液中，常溫條件下于恒溫?fù)u床上進(jìn)行降解試驗(yàn)。降解后的樣品用蒸餾水清洗表面后干燥至恒重，按上述公式計(jì)算降解率，并用掃描電鏡觀察片狀復(fù)合高吸水樹脂表面形貌的變化。

1. 4 SEM檢測(cè)

取干燥后的樣品粘貼在導(dǎo)電膠上，壓平，輕輕刮掉未粘緊的樣品，噴金，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2. 1 土壤掩埋法降解結(jié)果

由圖1可以看出，復(fù)合高吸水樹脂掩埋在土壤里，其降解速率隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，21 d后降解速率明顯加快。這是因?yàn)閺?fù)合高吸水樹脂經(jīng)土壤掩埋、吸水后，體積膨脹，結(jié)構(gòu)變得疏松，物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，有利于微生物的利用；初始階段土壤中可降解復(fù)合高吸水樹脂的微生物數(shù)量較少，一段時(shí)間后才能繁殖出大量的微生物，快速降解樹脂，故復(fù)合高吸水樹脂在土壤中降解過程呈先緩后快的變化趨勢(shì)。經(jīng)63 d掩埋，復(fù)合高吸水樹脂的降解率達(dá)47.52%，說明復(fù)合高吸水性樹脂中，不僅蔗渣和羥丙基淀粉已降解，接枝的聚丙烯酸鈉也已部分降解。

2. 2 土壤表面放置法降解結(jié)果

從圖2可以看出，復(fù)合高吸水樹脂置于土壤表面時(shí)，前28 d的樹脂降解率增加較緩慢，之后的降解速率明顯加快。其原因可能是復(fù)合高吸水樹脂置于土壤表面，僅有土壤表面的細(xì)菌對(duì)其進(jìn)行降解，故初期降解率較低，降解率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（28 d）出現(xiàn)在土壤掩埋法轉(zhuǎn)折點(diǎn)（21 d）之后；隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合高吸水樹脂吸收土壤和空氣中水分，體積膨脹，結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松，有利于土壤表面的細(xì)菌利用，降解率明顯增大。與土壤掩埋法相比，土壤表面法的降解率較小，在放置63 d后，降解率僅為13.16%。

2. 3 溶液浸漬法降解結(jié)果

由圖3可知，復(fù)合高吸水樹脂在不同溶液中的降解率均隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，其中以在1 mol/L NaOH溶液中的降解率最大，第7 d的降解率為45.73%，而在0.9% NaCl溶液中為32.46%，在1 mol/L HCl溶液中僅為18.23%。其原因可能是隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合高吸水樹脂在溶液中達(dá)吸液飽和狀態(tài)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)得到充分舒展，發(fā)生水解反應(yīng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，從而發(fā)生降解反應(yīng)。同時(shí)，由于堿性環(huán)境會(huì)加速水解，故復(fù)合高吸水樹脂在1 mol/L NaOH溶液中的降解率最大。

2. 4 SEM圖分析

由圖4-a可知，降解前的復(fù)合高吸水樹脂表面光滑、細(xì)膩；經(jīng)土壤掩埋63 d后，復(fù)合高吸水樹脂表面破碎、凹凸不平且有顆粒（圖4-b）；而在土壤表面放置降解63 d后，復(fù)合高吸水樹脂表面較粗糙（圖4-c）。這說明復(fù)合高吸水樹脂在土壤中的降解程度比置于土壤表面的降解程度更深、降解速度更快，與2.1和2.2的降解率研究結(jié)果一致。

復(fù)合高吸水樹脂在不同溶液中降解7 d后，其表面變化差異明顯。在1 mol/L HCl溶液中，降解后的復(fù)合高吸水樹脂表面非常緊密，且較粗糙（圖4-d）；在0.9% NaCl溶液中，復(fù)合高吸水樹脂吸液后發(fā)生水解反應(yīng)，其表面有孔洞、凹凸不平（圖4-e）；在1 mol/L NaOH溶液中，降解后的復(fù)合高吸水樹脂外表層破碎，露出的內(nèi)部結(jié)構(gòu)類似于松散泡沫（圖4-f）。說明復(fù)合高吸水樹脂在1 mol/L NaOH溶液中降解速率最大，其次是在0.9% NaCl溶液中，而在1 mol/L HCl溶液中的降解速率相對(duì)較小，與2.3的研究結(jié)果一致。

3 討論

降解一般是聚合物在化學(xué)、生化、光、熱、電等外力作用下被分解為二氧化碳、甲烷、生物質(zhì)和水等簡(jiǎn)單物質(zhì)的過程。吸水樹脂的生物降解即吸水樹脂被細(xì)菌、霉菌等微生物利用，分解成可被消化吸收物質(zhì)的過程。吸水樹脂的生物降解性能受其化學(xué)結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境條件的影響；含有天然高分子結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂，其天然高分子可生物降解（崔亦華等，2007）。Yoshimura等（2006b）通過生物需氧量監(jiān)測(cè)研究琥珀酸酐改性淀粉吸水樹脂的生物降解特性，發(fā)現(xiàn)琥珀酸酐的引入量增大會(huì)降低吸水凝膠的生物降解性。趙偉等（2007）研究發(fā)現(xiàn)，木薯淀粉與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，制得的木薯淀粉/丙烯酸鹽吸水樹脂的降解效果較好，半個(gè)月內(nèi)降解了49%。

本研究采用土壤掩埋法和土壤表面放置法對(duì)蔗渣/羥丙基淀粉/丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂進(jìn)行生物降解，采用溶液浸漬法進(jìn)行化學(xué)降解，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，土壤掩埋法和土壤表面放置法處理的樹脂在降解初期的降解率小于溶液浸漬法的降解率；在7 d內(nèi)，復(fù)合高吸水樹脂在土壤中和土壤表面的降解率分別為3.86%和1.27%，而在NaOH、NaCl和HCl溶液中的降解率分別為45.73%、32.46%和18.23%；降解63 d后，復(fù)合高吸水樹脂在土壤中和土壤表面的降解率分別為47.52%和13.16%，僅達(dá)到溶液浸漬法降解7 d的程度。本研究結(jié)果符合微生物反應(yīng)慢于化學(xué)反應(yīng)的一般規(guī)律，但從實(shí)際的環(huán)境條件及綠色環(huán)保的角度出發(fā)，土壤掩埋法更為可取。

纖維素系高吸水樹脂與淀粉系高吸水樹脂相比，前者具有吸水后凝膠強(qiáng)度大、可避免微生物侵蝕分解、使用壽命較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但其吸水率普遍較低；后者吸水倍率高，在自然界中可生物降解，對(duì)環(huán)境友好，但凝膠強(qiáng)度低，耐鹽堿性差；而淀粉與纖維素混合制備的復(fù)合高吸水樹脂可兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。本研究以羥丙基淀粉和蔗渣纖維素混合制備復(fù)合高吸水樹脂，從生物降解和化學(xué)降解兩方面對(duì)其降解性能進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)其在不同處理方法中均可降解，但降解程度有所不同。聚合物的降解性會(huì)影響其力學(xué)性能，下一步將對(duì)復(fù)合高吸水樹脂在不同方法中降解至一定程度時(shí)的力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)組分變化進(jìn)行深入研究，為復(fù)合高吸水樹脂的開發(fā)利用提供更科學(xué)的理論依據(jù)。

4 結(jié)論

復(fù)合高吸水樹脂經(jīng)不同方法處理的降解程度不同，綜合考慮降解速率、處理成本和環(huán)保等因素，以土壤掩埋法較適用。

參考文獻(xiàn)：

崔亦華，郭建維，崔英德，董奮強(qiáng)，秦建忠. 2007. 可生物降解吸水劑分類及降解性能進(jìn)展[J]. 化工新型材料，35（7）：1-4.

Cui Y H，Guo J W，Cui Y D，Dong F Q，Qin J Z. 2007. Progress of biodegradable superabsorbent resin and its biodegrad ability[J]. New Chemical Materials，35（7）：1-4.

賀倩. 2011. 淀粉基UV固化速降解型高吸水材料的制備及性能[D]. 長(zhǎng)沙：湖南大學(xué).

He Q. 2011. Preparation and properties of starch-based UV-

curable and rapid degradation superabsorbent material[D]. Changsha：Hunan University.

李春光，周偉鐸，田魏，商執(zhí)峰，李攀登，何雪梅. 2011. 甘蔗渣纖維素提取及木質(zhì)素與半纖維素脫除工藝探討[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，27（4）：316-320.

Li C G，Zhou W D，Tian W，Shang Z F，Li P D，He X M. 2011. Study on extraction of cellulose and removal of hemicelluloses and lignin from bagasse[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin，27（4）：316-320.

許樹寧，農(nóng)定產(chǎn)，周琳慶，何寒，游建華，桂意云，黃家雍. 2012. 甘蔗施用保水劑后效研究初報(bào)[J]. 南方農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，43（5）：637-640.

Xu S N，Nong D C，Zhou L Q，He H，You J H，Gui Y Y，Huang J Y. 2012. Residue effect of water holding agents on sugarcane[J]. Journal of Southern Agriculture，43（5）：637-640.

張東平，吳岳英，夏春娟. 2002. 淀粉—丙烯酸接枝共聚物的生物降解研究[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 8（3）：261-264.

Zhang D P，Wu Y Y，Xia C J. 2002. Study on biodegradability of graft copolymer of acrylic acid and maize starch[J]. Journal of Shanghai University（Natural Science），8（3）：261-264.

張小紅，崔英德，潘湛昌. 2005. 聚丙烯酸/海藻酸鈉高吸水性樹脂的制備及生物降解性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，56（6）：1134-1137.

Zhang X H，Cui Y D，Pan Z C. 2005. Preparation and biodegradability of acrylic acid/sodium polymannuronate super-ab-

sorbent[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering（China），56（6）：1134-1137.

趙偉，崔亦華，郭建維. 2007. 可生物降解吸水樹脂的制備及其性能研究[J]. 化工新型材料，35（7）：71-72.

Zhao W，Cui Y H，Guo J W. 2007. Research on synthesis and properties of biodegradable superabsorbent polymer[J]. New Chemical Materials，35（7）：71-72.

趙妍嫣，姜紹通. 2009. 淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的生物降解性能研究[J]. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），32（6）：841-844.

Zhao Y Y，Jiang S T. 2009. Study on biodegradation of starch graft sodium acrylate superabsorbent[J]. Journal of Hefei University of Technology（Natural Science），32（6）：841-844.

Abd Allaa S G，Sen M，EI-Naggar A W M. 2012. Swelling and mechanical properties of superabsorbent hydrogels based on Tara gum/acrylic acid synthesized by gamma radiation[J]. Carbohydrate Polymers，89（2）：478-485.

Wang D，Song Z Q，Shang S B. 2008. Characterization and biodegradability of amphoteric superabsorbent polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science，107（6）：4116-4120.

Yoshimura T，Matsuo K，F(xiàn)ujioka R. 2006a. Novel biodegradable superabsorbent hydrogels derived from cotton cellulose and succinic anhydride：synthesis and characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science，99（6）：3251-3256.

Yoshimura T，Yoshimura R，Seki C，F(xiàn)ujioka R. 2006b. Synthesis and characterization of biodegradable hydrogels based on starch and succinic anhydride[J]. Carbohydrate Polymers，64（2）：345-349.

Zhang J P，Li A，Wang A Q. 2006. Study on superabsorbent composite. VI. Preparation，characterization and swelling behaviors of starch phosphate-graft-acrylamide/attapulgite superabsorbent composite[J]. Carbohydrate Polymers，65（2）：150-158.

（責(zé)任編輯 羅 麗）