吳偉，劉昭洋，葉子，汪詠梅

（四川長安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

高適應性磷酸基改性聚羧酸減水劑合成與表征

吳偉，劉昭洋，葉子，汪詠梅

（四川長安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

通過引入磷酸官能團，進行分子剪裁，加強聚羧酸梳狀結(jié)構(gòu)中的錨固基團，提高分子對水泥顆粒表面吸附能力，從而提高減水劑適應性。當磷酸基替代減水劑中錨固基團15%時，減水劑初始分散和分散保持能力明顯提高，同時表現(xiàn)出對硫酸根離子良好的抵抗能力，對含黏土骨料也具有良好的適應能力。

磷酸改性聚羧酸減水劑；高適應性；硫酸根；黏土

如何有效地解決聚羧酸減水劑與不同品種水泥、砂石之間日益嚴重的相容性問題，已經(jīng)得到了廣泛重視。其相容性問題主要表現(xiàn)為：減水劑無減水塑化效果、新拌混凝土出現(xiàn)嚴重的泌水離析現(xiàn)象、混凝土坍落度損失極快、出現(xiàn)異常凝結(jié)；硬化混凝土各齡期強度無明顯增加、混凝土收縮增加、容易開裂等[1-2]。水泥中硫酸鈣和鋁酸鈣含量變化，常常造成聚羧酸減水劑在摻量和性能上有很大波動，甚至會在不同批次的水泥上都表現(xiàn)出性能的差異[3-4]。隨著過度的開發(fā)河砂，造成河砂短缺，越來越多的工程上使用人工砂、機制砂，同時各個工地都是就地取材，這樣造成了砂石骨料各個工程往往差別很大。因此開發(fā)一種滿足不同水泥和砂石骨料減水劑以滿足工程的需要[5]。

本文通過對聚羧酸進行分子剪裁，引入磷酸基團，提高對鈣離子的絡(luò)合能力，同時提升其與硫酸根的競爭吸附能力，減弱黏土對減水劑分子的影響[6-7]。

1 實驗

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚（TPEG，遼寧奧克化學股份有限公司）、羥基乙叉二膦酸（HEDP，山東鑫泰水處理技術(shù)有限公司）、丙烯酸（AA）、三乙基胺（TEA）、氯仿、過硫酸銨（APS）、巰基乙酸（TGA）、抗壞血酸-L（VC）、30%氫氧化鈉溶液（NaOH），均為工業(yè)級，成都科龍化工。甲基丙烯酰氯（MAC），自制。

1.1.2 性能測試原材料

水泥：峨勝P·O42.5水泥，拉法基P·O42.5水泥；人工機制砂（產(chǎn)地成都）：Mx=2.4～2.8的中砂；小石子：粒徑為5～10 mm的碎石；大石子：粒徑為10～25 mm的碎石；蒙脫土：KFS系列，比表面積10 m2/g，成都化夏化學試劑有限公司。

1.2 合成工藝

不飽和磷酸小單體A由HEDP和甲基丙烯酰氯反應制備。先將HEDP在真空壓下旋蒸，除去其中的水，得到白色固體初產(chǎn)品，然后使用重結(jié)晶工藝對得到的白色初產(chǎn)品固體進行處理，得到白色的粉末狀產(chǎn)物。

將制備得到的產(chǎn)物放入裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量氯仿作為溶劑和1當量的TEA作為縛酸劑，然后開始滴加甲基丙烯酰氯（摩爾數(shù)為HEDP的0.5），在2 h內(nèi)滴加完成。整個體系置于冰水浴中，保持整個體系溫度為0℃，反應持續(xù)12 h。不飽和磷酸單體的合成路線見圖1。

圖1 不飽和磷酸單體合成路線

在500 ml帶有磁力攪拌的三口燒瓶中加入72 g（0.03 mol）TPEG2400以及適量的去離子水，將溫度升至60°C，攪拌至TPEG完全溶解。然后開始滴加A料（5.4 g丙烯酸，不飽和磷酸單體A，0.4 g APS以及適量的去離子水）和B料（0.86 g抗壞血酸和1 g鏈轉(zhuǎn)移劑）。A料在2 h滴加完成，B料在2.5 h滴加完成。當所有小料投放完成后，保溫1.5 h。完成反應后將產(chǎn)品降至室溫，加入液堿調(diào)節(jié)至pH值=5～6，制備得到固含量為40%的聚羧酸減水劑。具體試驗樣品編號見表1。

表1 試驗樣品編號

1.3 性能測試方法

水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29。

混凝土性能按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試?；炷列阅茉囼炁浜媳热绫?所示。

表2 混凝土性能試驗配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑分散性能測試

圖2為減水劑折固摻量為0.1%時，峨勝水泥的凈漿流動度測試結(jié)果。圖3為減水劑折固摻量為0.12%時，拉法基水泥的凈漿流動度測試結(jié)果。

圖2 峨勝水泥的凈漿流動度

圖3 拉法基水泥的凈漿流動度

從圖2和圖3可以看出，磷酸改性聚羧酸減水劑的初始分散性隨著磷酸基團含量的增加而提高，但是隨著磷酸基團的增多，其經(jīng)時分散保持能力逐漸下降。適當?shù)牧姿峄鶊F的含量既可以提高初期分散性同時也可以提高分散保持能力。樣品C2.5P15對2種不同的水泥均表現(xiàn)出很好的初始分散性和經(jīng)時分散保持性。

混凝土性能試驗選用峨勝水泥，測試結(jié)果如表3所示。

表3 混凝土性能測試結(jié)果

從表3可以看出，磷酸基改性減水劑可以提高初期坍落度和擴展度，與水泥凈漿測試數(shù)據(jù)吻合。在磷酸基團含量為15%條件下，初期擴展度提高了5%，擴展度30 min損失也從27.9%下降到11.2%，其測試結(jié)果也符合水泥凈漿測試數(shù)據(jù)。由此可見，適當引入磷酸官能團，可以提高減水劑的初始分散性能和分散保持性。

磷酸基團上有2個相鄰的負電荷，比羧酸基團電負性更強，與水泥顆粒上帶有正電的鋁酸三鈣水化產(chǎn)物具有更強的親和力。同時相鄰的負電荷相互排斥，可以使主鏈更具有剛性，有利于分子初期吸附，可以使初始分散能力得到提高。磷酸基團具有與鈣離子更強的絡(luò)合能力，延遲了水泥顆粒的水化和團聚，可以使分散保持能力得到提高。

2.2 抗硫酸根測試

選用峨勝水泥，減水劑折固摻量為0.1%。加入不同質(zhì)量的硫酸鈉，考察在不同硫酸根含量下水泥凈漿流動度的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 不同硫酸根含量水泥凈漿初始流動度的變化

表4為摻占峨勝水泥質(zhì)量0.35%硫酸鈉混凝土的流動性。

表4 摻0.35%硫酸鈉混凝土的流動性

從圖4、表4可以看出，C2.5P15磷酸基團改性減水劑比未改性減水劑對硫酸根離子敏感性更低，表現(xiàn)為擴展度和坍落度受硫酸根離子影響更小。因為磷酸基團比羧酸基團具有更強的電負性，在與硫酸根的競爭吸附中更具優(yōu)勢。通過磷酸基團更強的競爭吸附能力降低了減水劑分子對于硫酸根的敏感性。

2.3 抗黏土測試

水泥選用峨勝水泥，聚羧酸減水劑折固摻量為0.1%。摻加不同質(zhì)量的蒙脫土，考察在不同黏土含量情況下水泥凈漿流動度的變化，結(jié)果見表5。

表5 不同黏土含量的水泥凈漿流動度

選用峨勝水泥，摻占水泥質(zhì)量0.6%蒙脫土的混凝土流動性見表6。

表6 摻0.6%蒙脫土的混凝土流動性

從表5、表6可以看出，磷酸基團改性減水劑在有黏土存在的條件下，無論是初始分散性還是經(jīng)時分散保持性都比不改性的減水劑得到了提高，證明磷酸基改性減水劑對于黏土具有一定的抵抗性。因為磷酸基團具有更強的電負性以及與鈣離子的絡(luò)合能力，使減水劑分子具有更強的與水泥顆粒結(jié)合的能力。但是繼續(xù)提高黏土含量，摻磷酸基改性減水劑的水泥凈漿初始流動度和經(jīng)時損失也是會受到影響，只是這種影響相對于普通減水劑來說減小了。這是因為黏土含有插層結(jié)構(gòu)，而減水劑呈現(xiàn)梳狀結(jié)構(gòu)，長側(cè)鏈會進入黏土插層中而被黏土表面化學吸附，而磷酸基改性減水劑也不能消除這樣的插層吸附。

3 結(jié)論

（1）引入錨固基團15%的磷酸對聚羧酸減水劑進行改性，可以提高聚羧酸減水劑的初始分散和經(jīng)時分散保持能力。磷酸基團比傳統(tǒng)羧酸基團具有更強電負性。同時磷酸基團帶有2個相鄰負電荷，會受到靜電排斥。在這樣的作用下，聚羧酸減水劑的主鏈會被撐開，更具有剛性。從而提高了聚羧酸減水劑對水泥顆粒的吸附，聚羧酸減水劑的分散性能得以提高。同時磷酸和鈣離子絡(luò)合能力提升，能起到延遲水泥顆粒水化和團聚，加強了經(jīng)時分散保持能力。

（2）磷酸基改性聚羧酸減水劑比起傳統(tǒng)聚羧酸減水劑在與硫酸根的競爭吸附中更具有優(yōu)勢，降低了聚羧酸減水劑對硫酸根的敏感性。

（3）在一定程度上磷酸基改性聚羧酸減水劑降低了黏土對減水劑性能的影響。但是不能完全消除這種影響，因為改性聚羧酸減水劑還是傳統(tǒng)的梳狀結(jié)構(gòu)，不能消除插層結(jié)構(gòu)對長側(cè)鏈的化學吸附。

[1] 王少南.綠色建材在國內(nèi)外的發(fā)展動向[J].新型建筑材料，1997（7）：40-43.

[2]Plank J.當今歐洲混凝士的研究進展[M].北京：機械工業(yè)出版社，2004.

[3] 江姜，林金芝，周棟梁，等.聚羧酸減水劑合成工藝對產(chǎn)品性能影響的研究[J].新型建筑材料，2014（1）：72-75.

[4] K Yoshioka，EI Tazawa，K Kawai.Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J].Cement and Concrete Research，2002，32（10）：1507-1513.

[5] 雷蕾，Reese J D，Plank J.含有羥烷基接枝側(cè)鏈的聚羧酸減水劑的合成以及抗黏性能的研究[C]//美國混凝土協(xié)會.第十屆超塑化劑以及其它混凝土外加劑國際會議.布拉格，2013：349-356.

[6] A Florent Dalas.Tailoring the anionic function and the side chains of comb-like superplasticizers to improve their adsorption[J].Cement and Concrete Research，2015，67：21-30.

[7]Coppola L，Lorenzi S，Belloto M.一種新型磷酸基混凝土超塑化劑的實驗評價[C]//美國混凝土協(xié)會.第十屆超塑化劑以及其他混凝土外加劑國際會議.布拉格，2013：397-402.

Synthesis and characterization of phosphonate polycarboxylate superplasticizer with high adaptability

WU Wei，LIU Zhaoyang，YE Zi，WANG Yongmei
（Sichuan Changan Yucai Building Materials Co.Ltd.，Chengdu 610200，China）

Comb-like polycarboxylate superplasticizer（PCE）will be tailored by introducing a phosphate group as anchoring functional group in PCE，to improve the adsorption-ability of PCE on cement particles.Thereby the adaptability of PCE with cement or concrete will be enhanced.When the phosphate group replaces 15%of total anchor-group from PCE，the dispersion and slump-retention-ability will be significantly improved，meanwhile exerts the sensitive resistivity of sulfate ion and excellent adaptability on aggregate with absorption.

modified phosphonate polycarboxylate superplasticizer，high adaptability，sulfate ion，clay

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）08-0039-03

2016-01-20；

2016-03-22

吳偉，男，1985年生，重慶人，碩士，研究方向為混凝土外加劑的研制開發(fā)。