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      封閉型陽離子異氰酸酯的制備及其解封行為研究

      2016-06-05 07:48:06胡佳楠熊成棟胡和豐
      化工科技 2016年2期
      關(guān)鍵詞:丁酮異氰酸酯固化劑

      瞿 芮,丁 偉,胡佳楠,熊成棟,孫 鶯,胡和豐

      (上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

      隨著人們環(huán)保意識的增強,綠色環(huán)保型水性樹脂越來越受到人們的親睞[1-2],水性封閉型異氰酸酯是制備單組份聚氨酯涂料的重要組成部分,目前研究主要集中于陰離子封閉型異氰酸酯固化劑[2],有關(guān)封閉型陽離子異氰酸酯固化劑報道較少,所以研究封閉型陽離子異氰酸酯固化劑對陽離子水性涂料具有重要意義[3]。作者用丁酮肟作為封閉劑[3],合成了一種封閉型陽離子異氰酸酯,并用示差掃描量熱法(DSC)和不同的動力學(xué)模型研究了其解封行為。

      1 實驗部分

      1.1 實驗原料

      六亞甲基二異氰酸酯三聚體 (HDI):N-3390,德國Bayer公司;丁酮肟、N,N-二甲基乙醇胺:分析純,阿拉丁有限公司出品。

      1.2 封閉型陽離子異氰酸酯的制備

      準(zhǔn)確稱取N-3390 8.4 g、N,N-二甲基乙醇胺4.9 g于四口瓶中,加入10 mL的二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑,加熱至60 ℃反應(yīng)2 h后,準(zhǔn)確稱取10.7 g丁酮肟溶解在適量6 mL DMAc中,加入四口瓶中,60 ℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h,得到封閉型陽離子異氰酸酯。

      1.3 封閉型陽離子異氰酸酯的紅外光譜(FT-IR)表征

      采用美國Thermal公司的Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀用硅片涂膜法對試樣進行表征。

      1.4 封閉型陽離子異氰酸酯的粒徑表征

      采用英國馬爾文儀器有限公司Malnern Nano ZS型粒度測試儀,將封閉型陽離子異氰酸酯中和后稀釋至1 g/100 mL水溶液測量其粒徑。

      1.5 封閉型陽離子異氰酸酯的熱穩(wěn)定性表征

      采用TA公司的Q2000型差示掃描量熱儀對試樣的熱穩(wěn)定性進行表征。測試條件:氮氣氛圍,流速50 mL/min;升溫速率5、10、15、20、25 ℃/min;溫度范圍30~350 ℃。

      1.6 封閉型陽離子異氰酸酯的有效—NCO含量測定

      準(zhǔn)確稱取1.3~1.4 g封閉型水性異氰酸酯溶于20 mL DMAc,移取0.1 mol/L二正丁胺溶液20 mL混合均勻,在150 ℃下反應(yīng)30 min,反應(yīng)完全后,迅速冷卻至常溫滴加3~4滴溴甲酚綠,用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定至溶液變黃,記錄消耗標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積。同時做空白實驗。有效—NCO含量按下式計算。

      式中,V0為空白樣消耗標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積,V1為滴定樣品消耗標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積,c為標(biāo)準(zhǔn)HCl的濃度,m為滴定封閉型異氰酸酯質(zhì)量。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 封閉型陽離子異氰酸酯的制備與表征

      2.1.1 封閉型陽離子異氰酸酯紅外光譜

      丁酮肟封閉劑的水性HDI型異氰酸酯的紅外光譜圖見圖1。

      σ/cm-1圖1 丁酮肟封端型HDI三聚體的FT-IR圖譜

      2.1.2 封閉型陽離子異氰酸酯的粒徑

      丁酮肟封端水性HDI三聚體的粒徑測試見圖2。

      d/nm圖2 丁酮肟封端水性HDI三聚體馬爾文粒徑測試

      由圖2可見,平均粒徑為73.94 nm,可以看出該產(chǎn)物有良好的水分散性。

      2.1.3 封閉型陽離子異氰酸酯的差示掃描量熱結(jié)果

      封閉型陽離子異氰酸酯的DSC圖見圖3。圖3顯示了產(chǎn)物在130 ℃開始有吸熱峰,峰底溫度為220 ℃,在250 ℃以后開始有放熱峰出現(xiàn),峰頂溫度為280 ℃。樣品在室溫下和加熱至130 ℃時的紅外光譜圖見圖4。由圖4發(fā)現(xiàn)在130 ℃時紅外譜圖上出現(xiàn)—NCO特征峰,證明了在加熱后,封閉的—NCO基團重新釋放。

      t/℃圖3 丁酮肟封端型水性HDI三聚體的DSC曲線(10 ℃/min)

      σ/cm-1圖4 封閉型HDI不同溫度下的紅外譜圖

      2.1.4 封閉型陽離子異氰酸酯的有效—NCO含量的測定

      有效—NCO含量是異氰酸酯固化劑的重要參數(shù),測定結(jié)果為2.58 mmol/g,與設(shè)計理論值2.62 mmol/g基本一致。

      2.2 封閉型陽離子異氰酸酯的解封行為

      2.2.1 非等溫DSC實驗結(jié)果

      封閉型陽離子異氰酸酯在不同升溫速率下的DSC曲線見圖5。各升溫速率下的初始解封溫度和封底溫度見表1。隨著升溫速率的提高,初始解封溫度和封底溫度均向高溫推移。

      t/℃圖5 封閉型陽離子異氰酸酯的DSC曲線

      β/(℃·min-1)ti/℃tp/℃517921410183215151842242018622825193239

      ti:初始解封溫度;tp:封底溫度

      2.2.2 解封反應(yīng)反應(yīng)活化能的計算

      用Friedman-Reich-Levi(FRL)微分法[6]和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)積分法[6]對所得數(shù)據(jù)進行線性擬合,求得相應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù),F(xiàn)RL程與FWO方程如下。

      (1)

      (2)

      式中,α為轉(zhuǎn)化量,dα/dT為轉(zhuǎn)化率,T為絕對溫度,A為指前因子,R為氣體常數(shù),E為表觀活化能,β為線性升溫速率,f(α)和G(α)分別為微分和積分反應(yīng)機理函數(shù)。在FRL方程中,ln(βdα/dT)-1/T線性擬合后斜率為表觀活化能E,截距為指前因子;在FWO方程中,lgβ-1/T線性擬合后斜率為表觀活化能E,截距為指前因子A。所得線性擬合曲線見圖6,對應(yīng)活化能及相關(guān)系數(shù)r見表2。

      表2 FRL法和FWO法求取活化能(E)

      結(jié)果表明:對于FRL和FWO方程,平均表觀活化能分別為150.0 kJ/mol和146.5 kJ/mol。由于該產(chǎn)物的解封閉過程為可逆反應(yīng),且有副反應(yīng)的發(fā)生;隨著溫度的升高,解封后的—NCO基團會發(fā)生二聚、三聚等反應(yīng),且生成的新物質(zhì)在高溫下也會發(fā)生熱分解反應(yīng),從而導(dǎo)致活化能出現(xiàn)波動,但平均表觀活化能基本保持穩(wěn)定。

      103T-1/K-1a

      103T-1/K-1b圖6 FRL法(a)和FWO(b)法擬合函數(shù)

      2.2.3 解封反應(yīng)最概然機理函數(shù)的確定

      用雙等雙步法[6]對熱分析動力學(xué)數(shù)據(jù)進行處理,可以分別求得活化能與機理函數(shù),F(xiàn)WO 方程可改寫為式(3)。

      (3)

      將不同DSC曲線上同一溫度處的α值、機理函數(shù)G(α)和不同的升溫速率代入方程(3)中,對lgG(α)-lgβ做線性擬合,可模擬出一次函數(shù),可通過直線求得斜率b、截距a以及線性相關(guān)系數(shù)r。若r較好,b趨近-1,則所對應(yīng)的G(α)就是最概然機理函數(shù)。計算結(jié)果見表3。

      表3 雙等雙步發(fā)計算的相關(guān)參數(shù)

      由表3可以得出,產(chǎn)物解封反應(yīng)的最概然機理為三維擴散,球形對稱,三維(3D),減速形α-t曲線,所對應(yīng)機理函數(shù)為:f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1,G(α)=[1-(1-α)1/3]2。

      2.2.4 解封反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的判斷

      由FWO 方程可求得相關(guān)指前因子,由(4)式Crane 方程式[6]可計算得出反應(yīng)級數(shù)n[6],結(jié)果見表4 。

      表4 FWO法所得的指前因子A及反應(yīng)級數(shù)n

      (4)

      當(dāng)E/nR?2Tp時,(4)式可簡化為

      (5)

      以lnβ對1/Tp作圖,可模擬出一次函數(shù),將E、Tp帶入即可求得反應(yīng)級數(shù)n。

      根據(jù)表4可知,計算得到的反應(yīng)級數(shù)n的范圍不是整數(shù),說明反應(yīng)機理復(fù)雜,這一情況可能與反應(yīng)中包含自聚反應(yīng)的復(fù)雜情況有關(guān)。

      3 結(jié) 論

      (1) 丁酮肟作為封閉劑,N,N-二甲基乙醇胺為親水單體合成了封閉型陽離子異氰酸酯固化劑,產(chǎn)物具有良好的水分散性,分散體在水中的粒徑為73.94 nm;

      (2) 制得的封閉型陽離子異氰酸酯固化劑解封溫度為130 ℃,進一步明確了解封反應(yīng)機理,其函數(shù)為:f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1,G(α)=[1-(1-α)1/3]2,解封反應(yīng)的表觀活化能總體保持穩(wěn)定,對于FRL方程,E=150.0 kJ/mol;對于FWO法,E=146.5 kJ/mol。

      參 考 文 獻:

      [1] MAO H Y,QIANG S Y,YANG F.Synthesis of blocked and branched waterborne polyurethanes for pigment printing applications[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(46):1-9.

      [2] KOZAKIEWICZ,JANUSZ.Developments in aqueous polyurethane and polyurethane-acrylic dispersion technology part I.polyurethane dispersions[J].Polymer,2015,60(9):525-535.

      [3] MAO H Y,YANG F,WANG C X.Anthraquinone chromophore covalently bonded blocked waterborne polyurethanes:synthesis and application[J].Rsc Adances,2015,5(39):30631-30639.

      [4] SANKAR G,YAN N.Synthesis and deblocking studies of low temperature heat-curable blocked polymeric methylene diphenyl diisocyanates[J].Journal of Macromolecular Science Part A-Pure and Applied Chemistry,2015,52(1):47-55.

      [5] SANKAR G,NASAR A S.Cure-reaction kinetics of amine-blocked polyisacyanates with alcohol using hot-stage fourier transform infrared spectroscopy[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109(2):1168-1176.

      [6] HOUSTON,PAUL L.Chemical kinetics and reaction dynamics[M].New York:Dover Publications,2006.30-34.

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