古代多色硅酸鹽制品的光譜學(xué)分析及方法學(xué)研究

王雪培、趙虹霞、劉 松、李青會

中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所科技考古中心、上海 201800

古代多色硅酸鹽制品的光譜學(xué)分析及方法學(xué)研究

王雪培、趙虹霞、劉 松、李青會*

中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所科技考古中心、上海 201800

采用自主搭建的多光譜成像系統(tǒng)、便攜式X射線熒光光譜儀(X-ray fluorescence spectrometer,XRF)、激光拉曼光譜儀(laser Raman spectrometer,LRS)對5件戰(zhàn)國時期多色硅酸鹽制品的表面物質(zhì)的光譜特性、化學(xué)成分和物相結(jié)構(gòu)進行了無損分析。根據(jù)多光譜圖像中的光譜響應(yīng)情況、對樣品表面物質(zhì)進行了區(qū)域劃分、并發(fā)現(xiàn)樣品表面的多數(shù)藍、綠、紫色系區(qū)域出現(xiàn)熒光現(xiàn)象。XRF檢測結(jié)果表明不同區(qū)域的化學(xué)成分存在明顯差異、但多數(shù)區(qū)域均以SiO2、PbO、BaO為主要化學(xué)成分、5件樣品基本屬于鉛鋇硅酸鹽體系、而且出現(xiàn)熒光區(qū)域皆是銅離子致色。LRS精確檢測出各個區(qū)域中的玻璃相、中國藍、中國紫、石英、赤鐵礦、鉛白、無定形碳等物相、并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生可見發(fā)光二極管致近紅外熒光的物質(zhì)為中國藍和中國紫。利用X射線衍射技術(shù)(X-ray diffraction,XRD)驗證了LRS檢測結(jié)果的正確性。本研究將多用于書畫分析的多光譜成像面檢測技術(shù)與常用于硅酸鹽文物成分分析的XRF和LRS技術(shù)進行有效結(jié)合、提出了一套更為高效的無損的分析古代多色硅酸鹽制品的研究方法。光譜圖像與X射線熒光光譜、激光拉曼光譜數(shù)據(jù)的結(jié)合、將樣品的光譜特性與化學(xué)構(gòu)成聯(lián)系起來、有助于提高硅酸鹽文物的分析效率、加強對硅酸鹽文物的整體認識、和降低硅酸鹽文物的受損風(fēng)險。

硅酸鹽文物； 多光譜成像； 激光拉曼光譜； X射線熒光光譜

引 言

近年來越來越多的無損分析技術(shù)應(yīng)用于古代硅酸鹽制品的研究、如X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)、掃描電鏡、激光拉曼光譜(laser Raman spectroscopy,LRS)、電子探針等、為考古研究提供了可靠的科學(xué)依據(jù)[1]。但隨著形狀各異、成分復(fù)雜的硅酸鹽制品出土數(shù)量日益增多、點測量技術(shù)逐漸顯現(xiàn)出檢測效率低、測量方式固定等劣勢、硅酸鹽文物分析的高效性和便捷性顯得愈加重要、引入新的檢測技術(shù)以及將不同檢測技術(shù)進行有效結(jié)合成為研究重點。

多光譜成像技術(shù)是一種集成像和光譜分析于一體的非介入、面檢測技術(shù)、可以較靈活地對目標樣品進行遠距離成像、對一些體積較大或者難以移動的樣品可以方便地實現(xiàn)原位采集。光譜圖像擁有較高光譜分辨率和較寬的成像范圍、可以精確反映物質(zhì)反射光譜的情況、達到高效區(qū)分不同物質(zhì)、突顯痕跡物質(zhì)和熒光物質(zhì)的目的、對于整體認識樣品和精細解析樣品有重要的意義。在文物保護領(lǐng)域、多光譜成像被廣泛應(yīng)用于書畫類文物的研究[2-4]、關(guān)于多光譜成像應(yīng)用于古代硅酸鹽制品的分析研究報道還較少。

采用自主搭建的多光譜成像系統(tǒng)對所選取的5件戰(zhàn)國時期的多色硅酸鹽制品進行表面物質(zhì)表征和區(qū)分、并結(jié)合XRF和LRS點測量技術(shù)進行微區(qū)化學(xué)成分和物相分析、形成一套更為高效的分析古代硅酸鹽制品的研究方法。

1 實驗部分

1.1 樣品

5件戰(zhàn)國時期文物樣品由上海玻璃博物館提供、包括2件蜻蜓眼珠、2件管狀器物、1件八棱柱狀制品、樣品概要描述見表1、樣品照片見圖1。

1.2 儀器與方法

1.2.1 多光譜成像分析技術(shù)

表1 樣品介紹

圖1 樣品照片

1.2.2 激光拉曼光譜分析技術(shù)

可移動式LabRAM XploRA型共焦激光顯微拉曼光譜儀(Horiba、法國)采用高穩(wěn)定性研究級顯微鏡、物鏡包括10×、100×和LDW50×、采用針孔共焦技術(shù)、與100×物鏡配合、空間分辨率橫向好于1 μm、縱向好于2 μm、選用532 nm作為激發(fā)波長、光譜范圍為70～4 000 cm-1、光譜分辨率≤2 cm-1[6]。

1.2.3 便攜式X射線熒光光譜分析技術(shù)

OURSTEX 100FA型便攜式能量色散X射線熒光光譜分析儀[7]以金屬鈀(Pd)為X射線靶材、X射線管的激發(fā)電壓最高達40 kV、最大功率50 W、輻照焦斑直徑約為2.5 mm。X射線熒光探測器為新型硅漂移探測器、能譜分辨率為145 eV(MnKα線)、有效探測面積約為5 mm2、通過珀耳帖效應(yīng)電制冷裝置保持探測器溫度在-28 ℃、測量在低真空環(huán)境下(400～600 Pa)完成。

1.2.4 X射線衍射分析技術(shù)

日本理學(xué)RINT-2000型X射線衍射儀、2θ/θ掃描模式、步寬0.02°、X光管電壓為50 kV、管電流100 mA。

2 結(jié)果和討論

2.1 多光譜圖像

第二，邊緣性企業(yè)。邊緣性企業(yè)是指該企業(yè)基于正常的業(yè)務(wù)范圍與業(yè)務(wù)操作模式來設(shè)置，企業(yè)文化與企業(yè)規(guī)范與正規(guī)公司沒有本質(zhì)區(qū)別，人員配備具有規(guī)范性與社會化。同時企業(yè)資金的來源與走向總體上具有合法性，只是在小部分業(yè)務(wù)或者維護公司利益的角度上存在部分涉黑性質(zhì)的幫助行為，但不是主流，也即黑社會組織對企業(yè)的業(yè)務(wù)與人員的輻射程度有限。

圖3為部分可見-近紅外反射光譜圖像、右側(cè)為標準板(反射率為99%)、依據(jù)光譜圖像中反射率值、同時考慮了樣品形狀、受污損、表面風(fēng)化等因素引起的誤差、對樣品表面物質(zhì)進行整體區(qū)分和歸納[5]。

Limin-7表面物質(zhì)潔凈、顏色分明、同色物質(zhì)光譜響應(yīng)近似、被區(qū)分為藍、白、褐、黃四種區(qū)域。B3-1黑色基體勻質(zhì)、表面多個淺色點狀物質(zhì)被區(qū)分為兩類、一類為白色區(qū)域、一類為淺紫色區(qū)域、光譜圖像[如圖2(d)]還突顯了基體表面暗紅色紋飾的整體分布、暗紅色紋飾面積較小且有污跡、肉眼不易將其與基體區(qū)分。B2表面材料被區(qū)分為紫、白、綠三種區(qū)域。綠色Bosha-1和紫色LQH-23物質(zhì)組成較為單一、但二者表面的風(fēng)化物與各自本體物質(zhì)的光譜響應(yīng)差別明顯。在多光譜圖像中、顏色相近的B2綠色區(qū)域與綠色Bosha-1灰度響應(yīng)差異明顯、而B2紫色區(qū)域和紫色LQH-23灰度響應(yīng)近似、說明B2綠色區(qū)域與綠色Bosha-1物相組成不同、而B2紫色區(qū)域和紫色LQH-23的成分組成可能接近。

圖2 樣品的可見-近紅外波段反射光譜灰度圖像

另外、在可見光源激發(fā)下、850、910、1 000 nm近紅外光譜圖像中顯示出明顯的熒光現(xiàn)象。見圖3(a)、Limin-7藍色區(qū)域、B2紫色區(qū)域、LQH-23和Bosha-1通體、B3-1表面淡紫色區(qū)域均出現(xiàn)了明顯的紅外熒光、右側(cè)標準板的灰度值反映了光源和環(huán)境中對應(yīng)波段的光線強度。實驗發(fā)現(xiàn)、熒光的出現(xiàn)主要集中在藍綠系區(qū)域和紫色系區(qū)域、但B2的綠色區(qū)域除外、顏色越深、風(fēng)化程度越輕、熒光越強、熒光光譜范圍集中在850～1000 nm、其中910 nm光譜圖像中熒光強度最強。

在相同條件下使用365nm紫外光源激發(fā)、結(jié)果顯示只有部分紫色區(qū)域產(chǎn)生近紅外熒光、見圖3(b)、紫色八棱柱LQH-23被激發(fā)出熒光、紫色較深處熒光較強、B2表面顏色較深的紫色區(qū)域產(chǎn)生微弱的熒光、B3-1表面的淡紫色區(qū)域處幾乎沒有出現(xiàn)熒光、紫外激發(fā)的熒光強度相比于可見光源激發(fā)要弱得多。同時、實驗發(fā)現(xiàn)白天的日光環(huán)境和近紅外光源均不能使上述區(qū)域產(chǎn)生明顯熒光、可見、LED可見光燈組是上述熒光區(qū)域很好的激發(fā)光源。計算Limin-7藍色區(qū)域和紫色八棱柱LQH-23的可見-近紅外反射率譜線、見圖4、二者反射率譜線雖然存在差異、但均在600 nm左右可見光波段有較強的吸收、在近紅外波段反射率隨波長增加而變大、說明二者的組成物相不盡相同但是存在某種相似性、為了確定準確物相、需展開進一步成分解析。

圖3 (a)可見光激發(fā)910nm波段熒光光譜圖像； (b)紫外激發(fā)850nm波段熒光光譜圖像

圖4 Limin-7藍色區(qū)域和LQH-23的反射率譜線

綜上所述、多光譜圖像顯示了硅酸鹽樣品中各色物質(zhì)的近紫外至近紅外波段的光譜特性、突出了顏色相近物質(zhì)的光譜特性差異、清晰顯示了人眼不易分辨的痕跡物質(zhì)、并對產(chǎn)生熒光區(qū)域的分布和熒光特性進行了整體表征、按照光譜響應(yīng)情況將每件樣品的表面物質(zhì)進行了區(qū)域歸類、下文中用樣品編號和顏色命名區(qū)域類別。由于樣品區(qū)域為混合物相、不能使用高純度標樣進行歸一化而得到區(qū)域的準確物相、所以結(jié)合XRF和LRS技術(shù)開展進一步成分解析。

2.2 X射線熒光光譜和拉曼光譜檢測結(jié)果

XRF檢測結(jié)果為探測區(qū)內(nèi)的平均化學(xué)成分、X射線具有較強穿透性、對于一些面積小或較薄的區(qū)域、檢測結(jié)果可能會受周圍物質(zhì)的影響。同時需考慮到樣品中物質(zhì)分布不均、風(fēng)化、定標誤差等因素對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生的影響[8]。多光譜圖像區(qū)分出的不同區(qū)域的化學(xué)成分見表2所示。

從表2可以看出不同區(qū)域化學(xué)成分差異明顯、但多數(shù)區(qū)域均以PbO,SiO2,BaO為主要成分、PbO質(zhì)量分數(shù)為17%～46%、SiO2質(zhì)量分數(shù)為22%～60%、BaO質(zhì)量分數(shù)為5%～30%、三種成分的質(zhì)量分數(shù)之和在70%以上、僅B2綠、白區(qū)域以PbO和SiO2為主成分、不含BaO。

表2 不同區(qū)域的XRF化學(xué)成分分析結(jié)果

Note: N.D. indicates Not Detected

Limin-7藍色區(qū)域為Cu離子著色、黃色和褐色區(qū)域為Fe離子致色。LRS檢測結(jié)果(圖5)發(fā)現(xiàn)4類區(qū)域中普遍存在石英(120、199、258、460 cm-1)[9]微粒、玻璃相(500、1 000 cm-1附近特征包絡(luò))和無定形碳(1 300～1 580 cm-1附近)[10]。藍色區(qū)域中主要顯色物相為藍色的中國藍晶體(BaCuSi4O10、87、118、375、418、980、1 090 cm-1)[11]和少量的中國深藍(BaCu2Si2O7、456 cm-1)[12]、褐色區(qū)域中含有赤鐵礦(207、271、380 cm-1)[9]?？梢奓imin-7為鉛鋇硅酸鹽釉釉陶珠、石英是燒結(jié)不完全產(chǎn)生的殘留物相、無定形碳可能是燒結(jié)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)。

圖5 Limin-7的拉曼光譜

B2綠、紫色區(qū)域均為Cu離子致色、紫色區(qū)域的CuO質(zhì)量分數(shù)達到9.06%。LRS檢測結(jié)果(圖6)顯示綠、白色區(qū)域主要成分為石英、并含有鉛白(PbCO3、1 050、1 366、1 474 cm-1)、紫色區(qū)域主要物相為中國紫(BaCuSi2O6、66、139、178、271、512、584、982 cm-1)[12]、并含有少量石英、中國深藍和雜質(zhì)碳。B2為玻璃化程度較低的鉛硅酸鹽釉釉陶珠。

與顏色相近的B2綠色區(qū)域相比、Bosha-1中PbO、BaO、P2O5、CaO、CuO含量較高、SiO2含量較低、LRS結(jié)果顯示Bosha-1中主要物相為鉛白[13]、中國藍、石英及玻璃相(圖7)、Bosha-1屬于鉛鋇費昂斯制品、二者組成物相不同是造成二者在光譜圖像中響應(yīng)不同的根本原因。

LRS檢測發(fā)現(xiàn)LQH-23紫色區(qū)域的物相組成與B2紫色區(qū)域的基本相同、但LQH-23紫色區(qū)域中不含石英、LQH-23是一類以硅酸銅鋇材料為主要成分的類似埃及釉砂(frit)的顏料棒[14]。LQH-23黃白色風(fēng)化區(qū)域中檢測到磷酸鈣[15]的存在、見圖8、磷酸鈣可能是樣品埋葬時期受周圍尸骨腐蝕形成的。

圖6 B2的拉曼光譜

圖7 Bosha-1的拉曼光譜

從表2看出B3-1黑、淺紫、白三類區(qū)域的成分組成大體趨同、這可能是面積較小的淺紫、白色點狀物在進行XRF檢測時受周圍黑色胎體影響導(dǎo)致的。LRS檢測到黑色區(qū)域主要物相為玻璃相和無定形碳、紅色紋飾主要成分為赤鐵礦(圖9)、在淺紫色和白色區(qū)域質(zhì)中分別檢測到中國紫和鉛白的存在、B3-1屬于鉛鋇費昂斯制品。

為驗證拉曼檢測結(jié)果的正確性、選取Bosha-1進行粉末X射線衍射(XRD)檢測、結(jié)果顯示Bosha-1中主要成分為鉛白、中國藍和石英、見圖10、與LRS檢測結(jié)果一致。

圖8 LQH-23表面白色物質(zhì)的拉曼光譜

圖9 B3-1黑色和紅色區(qū)域的拉曼光譜

圖10 Bosha-1的XRD圖

實驗發(fā)現(xiàn)、5件樣品中產(chǎn)生近紅外熒光的藍綠色系、紫色系區(qū)域均為Cu離子致色、且均含有中國藍或中國紫、中國藍或中國紫純度越高的區(qū)域、產(chǎn)生的熒光強度越強、并且中國藍、中國紫、中國深藍三者或二者普遍共存。而同是Cu離子致色但未產(chǎn)生熒光的B2綠色物質(zhì)中未檢測到中國藍或中國紫成分。Pozza等[16]提出埃及藍、中國藍、中國紫具有相似的可見激發(fā)近紅外熒光效應(yīng)、熒光光譜范圍集中在800～1 200 nm； Verri G[17]采用不同光源對埃及藍、中國藍、中國紫進行熒光激發(fā)、結(jié)果表明三種顏料對LED可見光源反應(yīng)最為靈敏、而只有純度較高的中國紫可以在365 nm紫外光源激發(fā)下產(chǎn)生熒光。結(jié)合上述實驗結(jié)果、可以斷定5件樣品中產(chǎn)生近紅外熒光的物質(zhì)為中國藍和中國紫、相關(guān)材料表明中國藍和中國紫為中國戰(zhàn)國至秦漢時期的人造硅酸銅鋇顏料、中國紫、中國深藍為制造中國藍的中間產(chǎn)物、三者普遍共存[18]。

3 結(jié) 論

多光譜圖像能夠直觀顯示5件多色硅酸鹽樣品組成物質(zhì)的光譜響應(yīng)特性、有效區(qū)分了樣品表面的不同物質(zhì)、突顯了痕跡物質(zhì)和熒光物質(zhì)、展示了古代硅酸鹽樣品的物質(zhì)組成與分布、結(jié)合X射線熒光光譜和拉曼光譜檢測數(shù)據(jù)、解析了樣品的化學(xué)成分和物相組成、5件樣品基本屬于鉛鋇硅酸鹽體系、樣品中存在玻璃相、石英、中國藍、中國紫、鉛白、磷酸鈣、赤鐵礦等物相、并確定了樣品中具有紅外熒光特性的物質(zhì)為中國藍和中國紫。

在分析古代硅酸鹽制品方面、多光譜成像技術(shù)能夠?qū)Χ鄠€樣品或體積較大的樣品的物質(zhì)組成和分布進行全面而清晰的評估、與XRF、LRS分析技術(shù)結(jié)合、可大大減少重復(fù)的檢測工作、減少文物的移動次數(shù)、縮短檢測周期、在提高樣品分析效率的同時也降低了文物的受損風(fēng)險、同時還能夠建立文物樣品直觀詳細的物質(zhì)分布圖、有助于整體全面地認識文物。三種分析技術(shù)的優(yōu)化組合在古代硅酸鹽制品研究中顯示出突出的優(yōu)勢。

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*Corresponding author

Research Method and Spectral Analysis of Ancient Polychromatic Silicate Artifacts

WANG Xue-pei,ZHAO Hong-xia,LIU Song,LI Qing-hui*

Center of Sci-Tech Archaeology,Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China

The spectral properties,chemical compositions and phases of materials constituting the surface of 5 ancient polychromatic silicate artifacts have been analyzed non-invasively with self-built multispectral imaging system,X-ray fluorescence spectrometer (XRF) and laser Raman spectrometer (LRS). Based on spectral response in multispectral images,materials constituting the surface of 5 samples can be divided into different areas,and most of blue,green,purple areas with fluorescence behavior are also mapped. The results of XRF indicate that the chemical compositions of areas are different,but the major compositions of them are SiO2,PbO,BaO. 5 samples mainly belong to PbO-BaO silicates. The coloring agents of all areas with fluorescence behavior are Cu ions. A variety of mineral phases including vitreous phase,Chinese blue,Chinese purple,quartz,hematite,lead carbonate,amorphous carbon and so on,are also identified by LRS. Chinese blue and Chinese purple can emit infrared radiation when excited by visible LED. The result of LRS is verified by X-ray diffraction (XRD). Combining the multispectral imaging area-measurement technique used to research paintings,and XRF,LRS which are usually used to analyze chemical composition of silicate artifacts,the present research proposes a more efficient and non-invasive research method to analyze ancient polychromatic silicate artifacts. Spectral characteristic and chemical composition of the sample are connected when spectral images,X-ray fluorescence spectra and Laser Raman spectra are combined. It has great significance for increasing efficiency of analysis,enhancing the overall understanding of silicate artifacts and decreasing risk of damage.

Ancient silicate; Multispectral imaging; Laser Raman spectroscopy; X-ray fluorescence spectroscopy

Nov. 30,2015; accepted Apr. 11,2016)

2015-11-30、

2016-04-11

科技支撐計劃課題項目(2013BAK08B08)、國家自然科學(xué)基金項目(51402326,11374314)資助

王雪培、1992年生、中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所碩士研究生 e-mail: wangxp0929@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: qinghuil@sina.com

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4045-07